CN104409711A - 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104409711A
CN104409711A CN201410605644.3A CN201410605644A CN104409711A CN 104409711 A CN104409711 A CN 104409711A CN 201410605644 A CN201410605644 A CN 201410605644A CN 104409711 A CN104409711 A CN 104409711A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
battery negative
room temperature
white powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410605644.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104409711B (zh
Inventor
单忠强
朱坤磊
田建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201410605644.3A priority Critical patent/CN104409711B/zh
Publication of CN104409711A publication Critical patent/CN104409711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104409711B publication Critical patent/CN104409711B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1∶180-1∶1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末，将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片即锂离子电池负极材料。本发明制备的材料用于锂离子电池负极材料，电池在5C(850mA g-1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g-1放电容量。

Description

无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明是关于材料化学及电化学领域的锂离子电池负极材料，特别涉及长寿命负极材料合成的新方法。
背景技术
近年来，锂离子电池发展迅猛，具有众多优点。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨等碳材料，但在充放电过程中会有锂枝晶的形成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，而TiO2作为负极材料，可以将充放电电压控制在1V以上可以有效抑制SEI膜的生长，提升了电池的安全性能。另外，TiO2结构稳定，充放电过程体积变化小，基本是零应变材料，能承受充放电过程中的应力，从而有较长的循环寿命，成为有潜在应用价值的负极材料。TiO2作为一种重要的无机材料被广泛应用于能量储存、光伏产业、污染物的催化降解及气敏元件等领域。TiO2的应用与它本身的尺寸、形貌、晶型及表面特性等紧密相关，例如一维材料纳米线作锂离子电池阳极时，有利于电解液的扩散、有效的承受充放电过程的径向张力及电子的径向传输等优点；而纳米片作阳极时能最大化的与电解液接触及有利于锂离子的传输。故拟以合成纳米线及纳米片以满足锂离子电池不同的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，在无添加剂的条件下制备出锐钛矿TiO2纳米线及纳米片并用于锂离子电池负极材料，电池在5C(850mA g-1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g-1放电容量。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1:180-1:1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液，优选搅拌15—20h；
步骤2，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末，优选放置15—20h；
步骤3，将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片，即锂离子电池负极材料。
在上述技术方案中，钛酸四丁酯和甲醇的体积比小于或者等于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米线，大于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米片。
以日本理学公司XRD衍射仪，型号D/MAX-2500进行测试，从图中看出所合成材料为锐钛矿型TiO2。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片的尺寸，长1.5～5.1μm，宽110～410nm。以日本电子,型号JEM-2100F透射电镜进行测试，从图片中可以看出纳米线是由10-30nm大小的球形颗粒组成的。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片的尺寸，长0.4～1.4μm，宽210～570nm。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片是由10-30nm大小的球形颗粒组成，且可以看出片的宽度约为30nm。在LAND CT2001A电池测试系统上测试，活性物质的量：1.5-1.8mg，循环4000次后仍能保持的73mAh g-1容量。
与现有技术相比，本发明合成了大小较均匀的锐钛矿TiO2纳米线及纳米片，将其用于锂离子电池负极，电池在5C(850mA g-1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g-1放电容量。
附图说明
图1是锐钛矿TiO2纳米线的X射线衍射图。
图2是锐钛矿TiO2纳米线的扫描电镜照片。
图3是锐钛矿TiO2纳米线的透射电镜照片。
图4是锐钛矿TiO2纳米片的扫描电镜照片(1)。
图5是锐钛矿TiO2纳米片的扫描电镜照片(2)。
图6是TiO2纳米片的充放电寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)10ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。
实施例2
(1)10ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h以上，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。
实施例3
(1)4ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h以上，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。
实施例4
(1)2ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。
实施例5
(1)1ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例6
(1)1ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例7
(1)1ml钛酸四丁酯加至45ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例8
(1)1ml钛酸四丁酯加至90ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例9
(1)1ml钛酸四丁酯加至90ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例10
(1)1ml钛酸四丁酯加至180ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。
(2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。
(3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。
商业化TiO2(购买于上海晶纯试剂有限公司，99.8％，25nm)负极材料作对比，上述实施例制成正极材料后与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。
锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/PP(celgard2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1:1的EC/DMC混合溶剂的LiPF6溶液，其浓度为1mol/L，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，测试电压范围为1～3V，测试仪器为武汉蓝电电子有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。例如实施例7的测试结果为：在电流密度850mAg-1mAg-1下，改性过的正极材料组装成的锂电池首次放电比容量为126mAh g-1。经过4000次循环后容量仍为73mAh g-1，在整个充放电过程中库仑效率都接近100％。而商业化TiO2作负极时，经过300次循环后，几乎没有容量。
表1各种实例所得比容量结果
由表1中可看出，各实施例得到的改性后的负极材料的比容量保有量都要高于商业化TiO2的比容量保有量，由此可证明，本发明有效地提高了负极材料的比容量。注：表中‘—’表示没有容量。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1:180-1:1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液，优选搅拌15—20h；
步骤2，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末，优选放置15—20h；
步骤3，将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片，即锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，钛酸四丁酯和甲醇的体积比小于或者等于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米线，大于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米片。
3.根据权利要求1或者2所述的无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，锐钛矿型TiO2纳米片的尺寸，长1.5～5.1μm，宽110～410nm，由10-30nm大小的球形颗粒组成的；锐钛矿型TiO2纳米片的尺寸，长0.4～1.4μm，宽210～570nm，由10-30nm大小的球形颗粒组成。
CN201410605644.3A 2014-10-31 2014-10-31 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法 Expired - Fee Related CN104409711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410605644.3A CN104409711B (zh) 2014-10-31 2014-10-31 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410605644.3A CN104409711B (zh) 2014-10-31 2014-10-31 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104409711A true CN104409711A (zh) 2015-03-11
CN104409711B CN104409711B (zh) 2017-11-14

Family

ID=52647321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410605644.3A Expired - Fee Related CN104409711B (zh) 2014-10-31 2014-10-31 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104409711B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017146649A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Nanyang Technological University Extraordinary capacity of titanium dioxide (tio2) nanostructures towards high power and high energy lithium-ion batteries
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033080A (zh) * 2007-02-26 2007-09-12 清华大学 TiO2纳米管阵列的制备方法
CN101143712A (zh) * 2007-07-10 2008-03-19 清华大学 一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法
CN101481140A (zh) * 2009-02-27 2009-07-15 上海师范大学 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法
CN101665973A (zh) * 2009-09-29 2010-03-10 黑龙江大学 电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法
CN101702378A (zh) * 2009-10-29 2010-05-05 彩虹集团公司 染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法
CN101958413A (zh) * 2010-08-20 2011-01-26 华南师范大学 一种动力锂离子电池二氧化钛纳米棒负极材料及其制备方法
CN103346261A (zh) * 2013-05-29 2013-10-09 许昌学院 一种TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池及其制备与应用
JP2013242997A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN103531762A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 山东大学 一种异价金属盐掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法
CN103708545A (zh) * 2013-12-26 2014-04-09 天津大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033080A (zh) * 2007-02-26 2007-09-12 清华大学 TiO2纳米管阵列的制备方法
CN101143712A (zh) * 2007-07-10 2008-03-19 清华大学 一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法
CN101481140A (zh) * 2009-02-27 2009-07-15 上海师范大学 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法
CN101665973A (zh) * 2009-09-29 2010-03-10 黑龙江大学 电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法
CN101702378A (zh) * 2009-10-29 2010-05-05 彩虹集团公司 染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法
CN101958413A (zh) * 2010-08-20 2011-01-26 华南师范大学 一种动力锂离子电池二氧化钛纳米棒负极材料及其制备方法
JP2013242997A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN103346261A (zh) * 2013-05-29 2013-10-09 许昌学院 一种TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池及其制备与应用
CN103531762A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 山东大学 一种异价金属盐掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法
CN103708545A (zh) * 2013-12-26 2014-04-09 天津大学 一种锂离子电池负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李蕊: "TiO2微球的调控合成与表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017146649A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Nanyang Technological University Extraordinary capacity of titanium dioxide (tio2) nanostructures towards high power and high energy lithium-ion batteries
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104409711B (zh) 2017-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220376235A1 (en) Composite Negative Electrode Material and Method for Preparing Composite Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate of Lithium Ion Secondary Battery, and Lithium Ion Secondary Battery
Xu et al. Synthesis of Co3O4 nano-octahedra enclosed by {111} facets and their excellent lithium storage properties as anode material of lithium ion batteries
Wang et al. Cycling stability of spinel LiMn2O4 with different particle sizes in aqueous electrolyte
CN106129455A (zh) 锂硫电池
CN107154486A (zh) 一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池
CN106920989B (zh) 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
Huang et al. Impact of fe doping on performance of NaTi2 (PO4) 3/C anode for aqueous lithium ion battery
CN104183832A (zh) 一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法与应用
CN107046126A (zh) 一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法
CN104218216A (zh) 一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途
Zhao et al. A simple way to induce anode-electrolyte interface engineering through a functional composite separator for zinc–nickel batteries
CN103390746B (zh) 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法
CN109873156A (zh) 一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装
Xiao et al. Zn-based batteries for energy storage
Li et al. MoO2@ C modified separator as an interlayer for high performance lithium–sulfur batteries
CN102683727A (zh) 一种用于锂空电池的氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法
CN107681148A (zh) 一种多孔无定形二氧化钛基钠离子电池及其制备方法
CN107720822B (zh) 一种海胆状锂离子电池正极材料的制备方法
CN104409711B (zh) 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法
CN109962282A (zh) 一种采用质子嵌入化合物的可充电电池
CN106549152A (zh) 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN106542567A (zh) 一种锂离子电池负极材料用纳米ZnO的制备方法
CN106784756B (zh) 一种用于电池正极的复合材料的制备方法
Qi et al. Nano-architectured nickel-cobalt-manganese based ternary materials as cathodes for sodium/potassium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171114

Termination date: 20201031