CN101033080A - TiO2纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备TiO2纳米管阵列的方法。该方法包括以下步骤：1)将钛盐、无水乙醇、水和乙酰丙酮按摩尔比为1∶10－40∶1－5∶0.2－1的比例混合，调pH值至3－6，得到TiO2溶胶；2)将AAO模板在TiO2溶胶中抽浸5－30分钟；3)用TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述涂有TiO2膜的导电玻璃上；4)对浸渍有TiO2溶胶的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃缓慢加热至300－600℃，并在此温度下保温1－6小时，然后自然冷却至室温；5)将经热处理的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃在10－20％的NaOH溶液中浸泡10－40分钟，用水漂洗后得到TiO2纳米管阵列。
Description
技术领域
本发明涉及TiO2纳米管阵列的制备方法。
背景技术
随着我国经济的持续高速发展，能源-资源-环境问题日趋突出，因此，发展绿色环保可再生能源显得非常迫切。太阳能作为用之不尽、取之不竭的绿色能源，成为全世界各国大力发展利用的可再生能源形式。目前，太阳能光伏利用主要是硅基太阳能电池，虽然其转换效率高，但工艺复杂，价格昂贵，材料纯度要求苛刻，因此开发价格低廉、光电转换效率高的新型太阳能电池具有十分重要的意义。瑞士Gratzel研究小组1991年首次发明了染料敏化太阳能电池，目前这种小面积电池的转换效率已达11％(Gratzel M.“The advent of mesoscopic injection solar cells”Prog.Photovolt：Res.Appl.2006，14，429)。由于这种电池所用主要材料来源丰富、电池制备工艺相对简单，因此有望取代硅基太阳能电池，是目前各国竞相研究开发的一种新型太阳能电池。染料敏化太阳能电池的结构主要包括纳米多孔TiO2光阳极、染料、电解质和对电极。其中，纳米多孔TiO2光阳极是接收和传输电子的关键材料，因而染料敏化太阳能电池的光电转化效率与TiO2光阳极的微结构和性能密切相关。目前，TiO2光阳极主要是将TiO2浆料通过丝网印刷或刮涂工艺制备的纳米多晶TiO2晶粒，这种纳米多晶TiO2中存在很多杂乱无序的晶界和分布不匀的微孔，不利于电子在TiO2膜中的运输，同时纳米TiO2颗粒由于易团聚而降低了TiO2的比表面积，这些都限制了染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高。因此，构筑TiO2纳米管阵列是解决上述问题的有效途径之一。目前制备TiO2纳米管的方法主要有水热法和阳极氧化法。水热法是将TiO2颗粒或金属钛板与强碱溶液在一定温度下反应，阳极氧化法是在含氟的电解液中氧化金属钛，但这些方法工艺繁杂，参数难于控制，很难制备出高度有序、高长径比的TiO2纳米管阵列，限制了它们在太阳能电池领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高度有序、高长径比、管径尺寸可调的TiO2纳米管阵列的方法。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种制备TiO2纳米管阵列的方法，包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶：将钛盐、无水乙醇、水和乙酰丙酮按摩尔比为1∶10-40∶1-5∶0.2-1的比例混合，调pH值至3-6，搅拌混合均匀，得到TiO2溶胶；
2)将阳极氧化铝(AAO)模板在步骤1)制备的TiO2溶胶中抽浸5-30分钟；
3)制备固定膜：用步骤1)制备的TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将步骤2)获得的经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述涂有TiO2膜的导电玻璃上；
4)热处理：将步骤3)中得到的AAO模板连同镀有TiO2固定膜的导电玻璃以0.5-2℃/分钟的速度缓慢加热至300-600℃，并在此温度下保温1-6小时，然后自然冷却至室温；
5)去除AAO模板：将步骤4)中经热处理的AAO模板连同镀有TiO2固定膜的导电玻璃浸入质量百分浓度为10-20％的NaOH溶液中，浸泡10-40分钟，以将AAO模板腐蚀，用水漂洗后得到柔软的大面积TiO2纳米管阵列。
在上述TiO2纳米管阵列的制备方法中，为防止钛盐快速水解，步骤1)中将钛盐、乙醇、水和乙酰丙酮混合的方法为：先取乙醇总量的一半，将钛盐逐滴滴加入其中，搅拌均匀，得到混合溶液a，再将剩余的一半乙醇、水和乙酰丙酮按上述比例混合，搅拌均匀，得到混合液b，最后将混合液b逐滴加入混合溶液a中，剧烈搅拌30分钟使混合液均匀。
步骤1)中所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯等。
步骤1)中用于调节TiO2溶胶pH值的酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸等，摩尔浓度为0.5-2mol/L。
步骤2)中AAO模板的孔径为20-200nm，厚度为10-60μm。
为使TiO2溶胶充分浸渍到AAO模板的孔道中，提高TiO2纳米管阵列的连续性，可用以下装置将AAO模板在步骤1)制备的TiO2溶胶中抽浸，该装置包括可拆分的一漏斗和一中间空心的圆柱体，所述漏斗下端的液体出口处连接一橡胶管，橡胶管的另一端连接压力供给装置，将所述圆柱体置于漏斗内时，圆柱体底面周边将尽量与漏斗内壁紧密贴合，且圆柱体底部空心处的面积小于AAO模板面积。用以上装置将AAO模板在TiO2溶胶中抽浸的方法为：将AAO模板水平固定在中间空心的圆柱体的端口一侧，然后将其放置在所述装置的漏斗口内，并将圆柱体四周与漏斗壁接触的部分密封，然后将TiO2溶胶从空心圆柱体中空部分的上端开口加入，通过压力供给装置在漏斗口下端施加负压，使得TiO2溶胶由AAO模板的一侧穿过模板到达另一侧，AAO模板的内部孔道得到TiO2溶胶的充分浸渍；所述用上述装置抽浸的次数为1次或多次，每次5-30min。可通过多次抽浸达到增加TiO2纳米管壁厚的目的，甚至可实现由TiO2纳米管向TiO2纳米棒的转变。
上述步骤1)和步骤5)中所用的水均为去离子水。
用上述方法制备的TiO2纳米管阵列的直径和壁厚可根据实际需要，通过改变工艺参数进行调节。
本发明提供了一种采用阳极氧化铝(AAO)模板法制备TiO2纳米管阵列的方法。该方法是先用TiO2溶胶对AAO模板进行浸渍，为避免TiO2纳米管阵列可能会呈现散乱无序的结构，将TiO2溶胶在导电玻璃上镀一层TiO2膜(作为固定膜)，再将浸渍过TiO2溶胶的AAO模板附着在涂有TiO2膜的导电玻璃上，随后进行热处理，AAO模板上下任一端面残留的TiO2溶胶与导电玻璃基底上的TiO2膜在热处理过程中会发生烧结，从而能够保持TiO2的管状阵列结构，然后将AAO模板腐蚀掉，从而得到高度有序、高长径比的TiO2纳米管阵列。本发明的方法克服了阳极氧化法和水热法的不足，制备的TiO2纳米管阵列高度有序、高长径比，TiO2纳米管的长度可达几十微米，且纳米管的直径和壁厚可调，将在染料敏化太阳能电池领域发挥重要作用，应用前景广阔。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为负压抽浸装置的示意图
图2为在扫描电镜下观察的用本发明方法制备的TiO2纳米管阵列的表面形貌图
图3为用本发明方法制备的TiO2纳米管阵列的电子能谱图
具体实施方式
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、TiO2纳米管阵列的制备
用本发明的方法制备TiO2纳米管阵列，包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶：取3.59g钛酸四异丙酯逐滴滴加入5.5mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液a；另取5.5mL无水乙醇与0.9g去离子水和1.25g乙酰丙酮相混合并搅拌均匀，得到混合溶液b；将混合液b逐滴加入到混合溶液a中(最终混合液中钛酸四异丙酯∶乙醇、水和乙酰丙酮的摩尔比为1∶15∶4∶1)，剧烈搅拌30分钟后，用1mol/L盐酸将上述混合液调节pH值为4，再继续搅拌30分钟，静置，得到TiO2溶胶；
2)利用图1所示的装置(该装置包括可拆分的一漏斗6和一中间空心的圆柱体4，所述漏斗下端的液体出口处1连接一橡胶管2，橡胶管的另一端连接压力供给装置，将所述圆柱体置于漏斗内时，圆柱体底面周边5将与漏斗内壁紧密贴合，且圆柱体底部空心处的面积小于所用AAO模板面积；用以上装置将AAO模板在TiO2溶胶中抽浸的方法为：将AAO模板3水平固定在中间空心的圆柱体的端口一侧，然后将其放置在所述装置的漏斗口内，并将圆柱体四周与漏斗壁接触的部分密封，然后将TiO2溶胶从空心圆柱体中空部分7的上端开口加入，通过压力供给装置-压力泵在漏斗口下端施加负压，使得TiO2溶胶由AAO模板的一侧穿过模板到达另一侧，AAO模板的内部孔道得到TiO2溶胶的充分浸渍。)，将孔径为200nm，厚60μm的阳极氧化铝(AAO)模板在上述TiO2溶胶中抽浸10分钟；
3)制备固定膜：用步骤1)制备的TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将步骤2)获得的经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述镀有TiO2膜的导电玻璃上；
4)热处理：将步骤3)中浸渍有TiO2溶胶的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃一起放入管式炉中，按1℃/min的速度升温至450℃，并在此温度下保温6小时，然后自然冷却至室温；
5)去除AAO模板：将步骤4)中经热处理的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃浸入质量百分浓度为10％的NaOH溶液中浸泡30分钟，用水漂洗3次，得到平均管径为200nm的大面积TiO2纳米管阵列。
对用上述方法制备的TiO2纳米管阵列置于扫描电镜(SEM)下观察其表面形貌，同时测定其对应的电子能谱，SEM显微形貌图如图2所示，对应电子能谱图如图3所示。图2SEM形貌图中的晶型为锐钛矿相TiO2，长度为十几微米，由图3可以看出Al的峰值已很弱，表明AAO模板已基本全被腐蚀掉。上述检测结果表明用本发明的方法获得了锐钛矿相TiO2纳米管阵列。
实施例2、TiO2纳米管阵列的制备
用本发明的方法制备TiO2纳米管阵列，包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶：取3.4g钛酸丁酯逐滴滴加入11.5mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液a；另取11.5mL无水乙醇与0.9g去离子水和0.25g乙酰丙酮相混合，并搅拌均匀，得到混合溶液b；将混合液b逐滴加入到混合溶液a中(最终混合液中钛酸四异丙酯∶乙醇、水和乙酰丙酮的摩尔比为1∶40∶5∶0.25)，剧烈搅拌30分钟后，用1mol/L盐酸将上述混合液调节pH值为6，再继续搅拌30分钟，静置，得到TiO2溶胶；
2)利用图1所示的装置，将平均孔径为20nm，厚60μm的阳极氧化铝(AAO)模板在上述TiO2溶胶中抽浸30分钟，具体方法与实施例1中的步骤2)相同；
3)制备固定膜：用步骤1)制备的TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将步骤2)获得的经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述涂有TiO2膜的导电玻璃上；
4)热处理：对步骤3)中得到的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃放入管式炉中，以0.5℃/min的速度升温至300℃，并在此温度下保温3小时，然后自然冷却至室温；
5)去除AAO模板：将步骤4)中经热处理的AAO模板连同导电玻璃浸入质量百分浓度为20％的NaOH溶液中浸泡20分钟，用水漂洗3次，每次5分钟，得到平均管径为20nm的大面积TiO2纳米管阵列。
对用上述方法制备的TiO2纳米管阵列置于扫描电镜(SEM)下观察其表面形貌，并测定其对应的电子能谱，SEM形貌图中的晶型为锐钛相TiO2，电子能谱图显示Al的峰值已很弱，表明AAO模板已基本全被腐蚀掉。上述检测结果表明用本发明的方法获得了锐钛相TiO2纳米管阵列。
实施例3、TiO2纳米管阵列的制备
用本发明的方法制备TiO2纳米管阵列，包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶：取2.28g钛酸乙酯逐滴滴加入7.2mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合溶液a；另取7.2mL无水乙醇与0.25g去离子水和0.63g乙酰丙酮相混合，并搅拌均匀，得到混合溶液b；将混合液b逐滴加入到混合溶液a中(最终混合液中钛酸四异丙酯∶乙醇、水和乙酰丙酮的摩尔比为1∶25∶1.4∶0.6)，剧烈搅拌30分钟后，用1mol/L盐酸将上述混合液调节pH值为5，再继续搅拌30分钟，静置，得到TiO2溶胶；
2)利用图1所示的装置，将孔径为100nm，厚60μm的阳极氧化铝(AAO)模板在上述TiO2溶胶中抽浸20分钟，具体方法与实施例1中的步骤2)相同；
3)制备固定膜：用步骤1)制备的TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将步骤2)获得的经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述镀有TiO2膜的导电玻璃上；
4)热处理：将步骤3)中浸渍有TiO2溶胶的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃放入管式炉中，以2℃/min的速度升温至500℃，并在此温度下保温1小时，然后自然冷却至室温；
5)去除AAO模板：将步骤4)中经热处理的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃浸入质量百分浓度为20％的NaOH溶液中浸泡25分钟，用水漂洗3次，得到平均管径为100nm的大面积TiO2纳米管阵列。
对用上述方法制备的TiO2纳米管阵列置于扫描电镜(SEM)下观察其表面形貌，并测定其对应的电子能谱，SEM形貌图中的晶型为锐钛相TiO2，电子能谱图显示Al的峰值已很弱，表明AAO模板已基本全被腐蚀掉。上述检测结果表明用本发明的方法获得了锐钛相TiO2纳米管阵列。
Claims (10)
1、一种制备TiO2纳米管阵列的方法，包括以下步骤：
1)将钛盐、无水乙醇、水和乙酰丙酮按摩尔比为1∶10-40∶1-5∶0.2-1的比例混合，调pH值至3-6，得到TiO2溶胶；
2)将AAO模板在步骤1)制备的TiO2溶胶中抽浸5-30分钟；
3)用步骤1)制备的TiO2溶胶在导电玻璃上涂一层TiO2膜，然后将步骤2)获得的经TiO2溶胶浸渍的AAO模板附着在所述涂有TiO2膜的导电玻璃上；
4)对步骤3)中浸渍有TiO2溶胶的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃缓慢加热至300-600℃，并在此温度下保温1-6小时，然后自然冷却至室温；
5)将步骤4)中经热处理的AAO模板连同镀有TiO2膜的导电玻璃浸入质量百分浓度为10-20％的NaOH溶液中，浸泡10-40分钟，用水漂洗后得到TiO2纳米管阵列。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将钛盐、乙醇、水和乙酰丙酮混合的方法为：先取乙醇总量的一半，将钛盐逐滴滴加入其中，搅拌均匀，得到混合溶液a，再将剩余的一半乙醇、水和乙酰丙酮按所述比例混合，搅拌均匀，得到混合液b，最后将混合液b逐滴加入混合溶液a中，剧烈搅拌30分钟。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中用摩尔浓度为0.5-2mol/L的稀酸溶液调节pH值；所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中AAO模板的孔径为20-200nm，厚度10-60μm。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中用以下装置将AAO模板在步骤1)制备的TiO2溶胶中抽浸，该装置包括可拆分的一漏斗和一中间空心的圆柱体，所述漏斗下端的液体出口处连接一橡胶管，橡胶管的另一端连接压力供给装置，将所述圆柱体置于漏斗内时，圆柱体底面周边将尽量与漏斗内壁紧密贴合，且圆柱体底部空心处的面积小于AAO模板面积。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：用所述装置将AAO模板在TiO2溶胶中抽浸的方法为：将AAO模板水平固定在中间空心的圆柱体的端口一侧，然后将其放置在所述装置的漏斗口内，并将圆柱体四周与漏斗壁接触的部分密封，然后将TiO2溶胶从空心圆柱体中空部分的上端开口加入，通过压力供给装置-压力泵在漏斗口下端施加负压，使得TiO2溶胶由AAO模板的一侧穿过模板到达另一侧，AAO模板的内部孔道得到TiO2溶胶的充分浸渍；所述用上述装置抽浸的次数为1次或多次，每次5-30min。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的升温速度为0.5-2℃/min。
9、根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤5)中所用的水均为去离子水。
10、用权利要求1-9任一项所述方法制备的TiO2纳米管阵列。
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