CN103614760A - 利用二次阳极氧化铝模板制备二氧化钛纳米管的方法 - Google Patents

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王宏智
张卫国
姚素薇
刘炜洪
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Abstract

本发明涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备TiO2纳米管的方法；其TiO2纳米管直径为80～120nm，管壁厚度约为20nm。利用三电极体系进行控电位沉积；将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积TiO2纳米管，沉积电位为-0.7～-0.9V，电解液温度为5～35℃；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干后在500～700℃下热处理，得到TiO2纳米管。应用本方法制备的TiO2纳米管长度及管壁厚度一致，排列整齐，纳米管表面光滑，并且纳米管直径可控。本发明设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低，容易实现工业化生产。

Description

利用二次阳极氧化铝模板制备二氧化钛纳米管的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料领域，特别涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备半导体纳米管的方法；用二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，通过控制沉积电位，在水溶液中制备二氧化钛（TiO2）纳米管。该方法价格低廉，制备方便，纳米管直径均一可控、管壁厚度一致。
背景技术
目前，用于制备TiO2纳米管的方法主要包括：阳极氧化法、模板法、水热合成法等。阳极氧化法需要较高的电压，电解液组成复杂，在制备过程中使用某些有毒物质；水热合成法制备的TiO2纳米管分散在溶液当中，不能形成TiO2纳米管有序阵列，影响了TiO2纳米管本身的性能及应用。而模板电化学合成技术所采用的设备简单，易于操作，常温常压即可进行，生产成本低，易于实现工业化生产，是一种精巧的制备纳米尺度材料的化学方法。二次阳极氧化法制备的阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）模板孔径可控，且大小一致，柱状孔垂直于膜面，孔与孔之间独立，孔洞呈有序的柱状排列。在阳极氧化铝多孔膜（AAO）的孔中可进行材料合成，易于收集，采用此方法已制备了聚合物、金属、半导体等多种物质。
目前，国内外关于TiO2纳米管的制备多采用阳极氧化法，该方法需要较高的制备电压，并且电解液组成复杂。而本发明中TiO2纳米管制备的电解液组成简单，在低电压下就可制备，成本低，且制备的TiO2纳米管阵列排列整齐、有序，纳米管直径、管壁厚度高度一致。目前查阅国内文献，未见报道。TiO2是目前应用前景最好的半导体材料之一，与其他半导体材料相比，TiO2禁带跨度大，产生的光生电子－空穴氧化还原能力强。TiO2纳米管由于其特殊的结构，使其光生电子－空穴具有更强的氧化还原能力，因而，在光催化、光解水制氢、光电转化领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是以二次氧化法制备的AAO膜为模板，通过控制镀液浓度，沉积电量和沉积温度制备TiO2纳米管阵列。
本发明的技术方案如下：
一种利用二次阳极氧化铝模板制备TiO2纳米管的方法；将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积TiO2纳米管，沉积电位为-0.7～-0.9V，电解液温度为5～35℃；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干后在500～700℃下热处理，得到TiO2纳米管。
所述的三氯化钛电解液为：三氯化钛0.02～0.15mol/L，Na2CO30.02～0.1mol/L，pH值为1.5～3.5。
所制备的TiO2纳米管，直径为80～120nm，管壁厚度为10～40nm。
控电位沉积TiO2纳米管，可以利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜电极）来控制二次阳极氧化铝膜电极的电极电位。
本发明的二次阳极氧化铝模板制备方法，可以直接使用现有的二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板；或采用我们已经申请的专利的方法，申请号为201210164263.7的如下方法：将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行一次阳极氧化，然后将经过一次阳极氧化的铝片放入浓度为2wt%的铬酸溶液中除去一次氧化膜；将除完一次氧化膜的铝片置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行二次阳极氧化；将二次阳极氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3PO4溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。
本发明的优点为：
（1）所采用的设备简单，易于操作，生产成本低，容易实现工业化生产。
（2）该工艺下制备TiO2纳米管速度快，大大缩短了制备时间。
（3）在无机水溶液中进行制备，镀液组成单一，废液处理简单，可避免使用有机溶剂所造成的污染。
（4）应用本方法制备的TiO2纳米管长度及管壁厚度一致，排列整齐，纳米管表面光滑，并且TiO2纳米管直径可控。
附图说明
图1：控电位沉积TiO2纳米管三电极体系示意图。
图2：AAO模板表面形貌。
图3：TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片。
图4：TiO2纳米管的XRD谱图。
图5：TiO2纳米管的透射电镜照片。
图6：TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片。
具体实施方法
下面结合实例和附图更好地阐明本发明而不限制本发明。实验装置见附图1。
实例1
制备TiO2纳米管的二次阳极氧化铝膜（AAO）模板，除市售的贯通的AAO模板外，也可按以下工艺制备：将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行一次阳极氧化，然后将经过一次阳极氧化的铝片放入浓度为2wt%的铬酸溶液中除去一次氧化膜；将除完一次氧化膜的铝片置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行二次阳极氧化；将二次阳极氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3PO4溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。实例2～4中AAO模板电极均采用此工艺制备。AAO模板表面附图2。
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积TiO2纳米管。将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，在一定温度下进行热处理，得到TiO2纳米管。
三氯化钛电解液中含三氯化钛0.02mol/L；Na2CO30.02mol/L；镀液pH值为1.5，镀液温度为5℃。沉积电位为-0.9V，沉积时间500s。热处理温度为500℃。
此实例TiO2纳米管长度为0.5μm，直径80nm，管壁厚度10nm。
实例2
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜）采用控电位沉积TiO2纳米管。将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，在一定温度下进行热处理，得到TiO2纳米管。
三氯化钛电解液中含三氯化钛0.05mol/L；Na2CO30.05mol/L；镀液pH值为2，镀液温度为15℃。沉积电位为-0.7V，沉积时间1000s。热处理温度为650℃。
此实例TiO2纳米管长度为1μm，直径100nm，管壁厚约20nm。所得TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片见附图3，TiO2纳米管的XRD谱图和TEM照片见附图4和附图5。
实例3
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积TiO2纳米管。将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，在一定温度下进行热处理，得到TiO2纳米管。
三氯化钛电解液中含三氯化钛0.1mol/L；Na2CO30.05mol/L；镀液pH值为2，镀液温度为25℃。沉积电位为-0.7V，沉积时间1500s。热处理温度为700℃。
此实例TiO2纳米管长度为1.5μm，直径100nm，管壁厚度约30nm。所得TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片见附图6。
实例4
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积TiO2纳米管。将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，在一定温度下进行热处理，得到TiO2纳米管。
三氯化钛电解液中含三氯化钛0.15mol/L；Na2CO30.1mol/L；镀液pH值为3.5，镀液温度为35℃。沉积电位为-0.8V，沉积时间1500s。热处理温度为600℃。
此实例TiO2纳米管长度为1.5μm，直径120nm，管壁厚度约40nm。

Claims (3)

1.一种利用二次阳极氧化铝模板制备二氧化钛纳米管的方法；其特征是将二次阳极氧化铝膜电极置于三氯化钛电解液中，控电位沉积TiO2纳米管，沉积电位为-0.7～-0.9V，电解液温度为5～35℃；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干后在500～700℃下热处理，得到TiO2纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三氯化钛电解液为：三氯化钛0.02～0.15mol/L，Na2CO30.02～0.1mol/L，pH值为1.5～3.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的TiO2纳米管，直径为80～120nm，管壁厚度为10～40nm。
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