CN103132120B - 一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法 - Google Patents

一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法。该光电催化电极材料为以海绵钛为基底的TiO2纳米多孔薄膜，具体制备步骤包括，将经超声除油、清洗的海绵钛片进行阳极氧化得到高度有序排列的TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜经退火处理由无定型结构转变为锐钛矿结构，进而可用于光电催化降解有机污染物。该材料具有轻质、廉价、导电性好、稳定的特点，不仅可高效降解有机污染物，还可用于光电催化水分解制氢等多个领域。本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、生产成本低、易于工业化生产等特点。

Description

一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法
技术领域
本发明属于半导体光电催化技术领域，具体涉及一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法。
背景技术
光电催化技术是在光催化技术基础上发展起来的、充分利用电场对光催化作用产生的光生电子-空穴对的分离作用从而有效提高催化效果的一种特殊的多相催化技术。光电催化技术广泛用于水分解制氢等多个领域，近年来利用光电催化降解有机污染物、变废为利、保护环境也引起人们的广泛关注。光电催化效果的好坏与光电催化电极材料（光电极）的选择和制备紧密相关，纳米TiO2由于比表面积大、可同时实现光吸收和光催化作用，是较为理想的半导体光电极材料。
现在的TiO2光电极一般有两种：一种是将纳米TiO2粉末通过压制、涂覆等方法与导电基底相连制成光电极或在导电基底上通过溶胶-凝胶、水热、（电）化学沉积等方法制备纳米TiO2而得到光电极，如CN102385997A公开的“多层结构纳米二氧化钛光电极及其制造方法”、 CN102760581A公开的“一种二氧化钛光电极及其制备方法”、CN101404216B公开的“一种二氧化钛复合薄膜光电极及其制备方法”等，这些光电极普遍存在TiO2与导电基底结合力弱影响导电性、TiO2易于从基底脱落等问题，其使用很受限制；另一种是将钛板进行微等离子体氧化或将钛片进行阳极氧化生成TiO2从而得到TiO2光电极，如CN101713092B公开的“一种微等离子体氧化制备二氧化钛光电极的方法、CN101519233B“利用短TiO2纳米管阵列薄膜电极光电催化降解有机物的方法”等，这类光电极由于TiO2是从钛基底上生成的、二者紧密相连，从而解决了前一类TiO2光电极存在的TiO2与导电基底结合力弱影响导电性、TiO2易于从基底脱落的问题，但这类光电极由于使用致密的、密度很大的钛板或钛片做基底，因而存在质量大、成本高的问题。因此，如何制备轻质、廉价、导电性好、稳定的TiO2光电极至为关键，对于高效降解有机污染物及光电催化技术的其他应用意义重大。
海绵钛是纯度较高的海绵状金属钛，具有导电性好、多孔、质轻等特点；并且，由于海绵钛是制备钛材、钛粉及其他钛构件必需的中间原料，因此相对于钛板、钛片等成型钛材，价格价廉。如何直接在海绵钛基底上制备纳米TiO2从而得到轻质、廉价、导电性好、稳定的TiO2光电极，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明解决的技术问题是，提供一种直接在海绵钛基底上制备纳米TiO2得到轻质、廉价、导电性好、稳定的光电催化电极材料的方法，该电极材料可用于高效光电催化降解有机污染物。
解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①海绵钛基底的超声除油、清洗：将纯度为99.5%的海绵钛片依次在丙酮、异丙醇、甲醇、纯水中各自超声清洗5分钟，烘干；
②阳极氧化：以经过步骤①处理的清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1：5~10；以含0.05~0.25摩尔/升氟化物的乙二醇含水溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为30~60伏，温度为10~30℃，时间为0.5~2小时；得到以海绵钛为基底的高度有序排列的TiO2纳米多孔薄膜；
③退火：将步骤②阳极氧化处理后的表面生长了TiO2纳米多孔薄膜的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至450~550℃，退火2~3小时，自然冷却后取出，得到用于光电催化降解有机污染物的电极材料。
进一步，所述氟化物为氟化铵、氟化钾、氟化钠中的任意一种。
进一步，所述乙二醇含水溶液中乙二醇和水的体积比为50：1。
相比现有技术，本发明具有下述有益效果：
1、本发明巧妙地利用海绵钛的金属性、多孔性，保证了制备的光电催化电极材料具有导电性好、质量轻的特点；本发明采用阳极氧化方法直接由海绵钛基底生成高度有序排列的TiO2纳米多孔薄膜（见附图），TiO2纳米薄膜由于具有规则多孔结构因而比表面积大，且由于薄膜与海绵钛基底紧密相连，因而易于同时实现光和电催化且稳定性好，从而可显著提高降解效果并且保证了可多次重复使用。
2、本发明制备工艺仅涉及除油/清洗、阳极氧化、退火三个步骤，操作简单方便、无需复杂设备、重现性好，易于大批量制备和工业化生产；所用海绵钛只是制备成型钛材的中间原料、价格低廉，制备工序所用试剂均为普通常用试剂，制备工艺简单，从而保证了产品的生产成本较低。
3、本发明制备的光电催化材料不仅可高效降解有机污染物，还可应用于光电催化水分解制氢等多个领域。
附图说明
图1是由场发射扫描电子显微镜测得的采用本发明方法制备的海绵钛基底上高度有序排列的TiO2纳米多孔薄膜的典型形貌照片。
具体实施方式
本发明提供的一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法，是将纯度为99.5%的海绵钛片依次在丙酮、异丙醇、甲醇、纯水中各自超声清洗5分钟，然后烘干，由此得到清洁的海绵钛基底；再依次进行阳极氧化和退火处理得到可高效降解有机污染物的光电催化电极材料产品。下面结合具体实施例和表征结果对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
    制备产品1的阳极氧化和退火处理条件：
①阳极氧化：以清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:10；以含0.15摩尔/升氟化铵的乙二醇含水溶液（乙二醇和水的体积比为50:1）为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为40伏，温度为20℃，时间为1小时；
②退火：将步骤①阳极氧化处理后的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至500℃，退火2.5小时，自然冷却后取出，进行形貌、厚度及光电催化性能的表征。
表征结果：
a. 形貌、厚度、晶型的表征结果：产品1为以海绵钛为基底的厚度约为1.2微米的锐钛矿型TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜由排列高度有序的、孔径约为40纳米的TiO2组成。
b. 光电催化性能的表征结果：产品1对甲基橙的光电催化降解效率1h约为98%，重复使用50次降解效率变化小于1%。
实施例2：
    制备产品2的阳极氧化和退火处理条件：
①阳极氧化：以清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:5；以含0.05摩尔/升氟化铵的乙二醇含水溶液（乙二醇和水的体积比为50:1 ）为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为50伏，温度为30℃，时间为0.5小时；
②退火：将步骤①阳极氧化处理后的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至450℃，退火3小时，自然冷却后取出，进行形貌、厚度及光电催化性能的表征。
表征结果：
a. 形貌、厚度、晶型的表征结果：产品2为以海绵钛为基底的厚度约为0.6微米的锐钛矿型TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜由排列高度有序的、孔径约为20纳米的TiO2组成。
b. 光电催化性能的表征结果：产品2对甲基橙的光电催化降解效率1h约为95%，重复使用50次降解效率变化小于1%。
实施例3：
    制备产品3的阳极氧化和退火处理条件：
①阳极氧化：以清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:8；以含0.25摩尔/升氟化钠的乙二醇含水溶液(乙二醇和水的体积比为50:1)为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为60伏，温度为30℃，时间为2小时；
②退火：将步骤①阳极氧化处理后的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至550℃，退火2小时，自然冷却后取出，进行形貌、厚度及光电催化性能的表征。
表征结果：
a. 形貌、厚度、晶型的表征结果：产品3为以海绵钛为基底的厚度约为2.2微米的锐钛矿型TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜由排列高度有序的、孔径约为60纳米的TiO2组成。
b. 光电催化性能的表征结果：产品3对甲基橙的光电催化降解效率1h约为100%，重复使用50次降解效率变化小于1%。
实施例4：
    制备产品4的阳极氧化和退火处理条件：
①阳极氧化：以清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:10；以含0.1摩尔/升氟化钾的乙二醇含水溶液(乙二醇和水的体积比为50:1)为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为30伏，温度为10℃，时间为1.5小时；
②退火：将步骤①阳极氧化处理后的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至450℃，退火3小时，自然冷却后取出，进行形貌、厚度及光电催化性能的表征。
表征结果：
a. 形貌、厚度、晶型的表征结果：产品4为以海绵钛为基底的厚度约为0.8微米的锐钛矿型TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜由排列高度有序的、孔径约为30纳米的TiO2组成。
b. 光电催化性能的表征结果：产品4对甲基橙的光电催化降解效率1h约为97%，重复使用50次降解效率变化小于1%。
实施例5：
    制备产品5的阳极氧化和退火处理条件：
①阳极氧化：以清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:5；以含0.2摩尔/升氟化铵的乙二醇含水溶液(乙二醇和水的体积比为50:1)为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为45伏，温度为20℃，时间为1小时；
②退火：将步骤①阳极氧化处理后的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至550℃，退火2小时，自然冷却后取出，进行形貌、厚度及光电催化性能的表征。
表征结果：
a. 形貌、厚度、晶型的表征结果：产品5为以海绵钛为基底的厚度约为1.6微米的锐钛矿型TiO2纳米多孔薄膜，该薄膜由排列高度有序的、孔径约为50纳米的TiO2组成。
b. 光电催化性能的表征结果：产品5对甲基橙的光电催化降解效率1h约为100%，重复使用50次降解效率变化小于1%。
由上述实施例可以看出，本发明产品可高效光电催化降解有机污染物，并且可多次重复使用。通过本发明方法获得的产品还有望在光电催化水分解制氢等多个领域获得应用。
需要说明的是，对所述产品进行形貌、厚度、晶型及光电催化性能表征的方法如下：
a. 形貌、厚度、晶型表征：采用荷兰FEI Nova 400型场发射扫描电子显微镜对产品进行形貌及厚度表征。采用日本Koichi Tanaka生产的DIFFRACTOMETER-6000X射线衍射仪对产品的晶型进行表征。
c. 光电催化性能表征：以甲基橙为目标有机污染物，通过降解甲基橙实验表征产品的光电催化性能，通过比较产品使用多次的降解效果表征产品的稳定性。光电催化降解实验在一石英烧杯中进行，实验所施加的1.3 V电压由上海辰华仪器有限公司生产的CHI-660C型电化学工作站提供，实验光源采用125W的荧光型高压汞灯；实验采用三电极体系，以产品为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1MNa2SO4溶液为支持电解质，甲基橙溶液初始浓度为10mg·L-1，将产品浸泡在盛有60ml甲基橙溶液的石英烧杯中，暗态下浸泡1h达到吸附平衡；以甲基橙的最大吸光度464.5nm作为检测波长，采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1810型紫外-可见分光光度计对甲基橙溶液的吸光度A进行测量，进而由以下公式计算降解效率h：
式中A 0为降解实验前的吸光度，A t为降解t时间后的吸光度。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①海绵钛基底的超声除油、清洗：将纯度为99.5%的海绵钛片依次在丙酮、异丙醇、甲醇、纯水中各自超声清洗5分钟，烘干；
②阳极氧化：以经过步骤①处理的清洁的海绵钛片为阳极，以石墨片为阴极，海绵钛片与石墨片的面积之比为1:5~10；以含0.05~0.25摩尔/升氟化物的乙二醇含水溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为30~60伏，温度为10~30℃，时间为0.5~2小时；得到以海绵钛为基底的高度有序排列的TiO2纳米多孔薄膜；
③退火：将步骤②阳极氧化处理后的表面生长了TiO2纳米多孔薄膜的海绵钛片置于室温下的马弗炉中升温至450~550℃，退火2~3小时，自然冷却后取出，得到用于光电催化降解有机污染物的电极材料；
所述氟化物为氟化铵、氟化钾、氟化钠中的任意一种；
所述乙二醇含水溶液中乙二醇和水的体积比为50:1。
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