CN102864481A

CN102864481A - 一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102864481A
Application number: CN2012103455137A
Authority: CN
Inventors: 黄峰; 戴丹; 李朋; 李艳玲
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN102864481B

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法。二氧化钛光催化薄膜具有海绵状的多孔结构，孔沿生长方向的长度为200nm～800nm，沿垂直于生长方向的最大宽度为10nm～300nm。二氧化钛光催化薄膜的制备方法，包括步骤：采用磁控溅射方法在基体沉积柱状结构的钛膜，沉积压力为0.1～1Pa；通过阳极氧化钛膜制备多孔结构的二氧化钛，溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为氟化铵、水和有机饱和醇的混合溶液，恒定电压为25～50v；热处理后得到二氧化钛光催化薄膜。本发明二氧化钛光催化薄膜兼具高透光性和高光催化反应速率常数的特点，满足自清洁玻璃，空气和废水净化等光催化材料的需求。

Description

一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法。

背景技术

二氧化钛是目前最具应用潜力的宽禁带半导体材料之一，尤其是光激发产生电子-空穴对的能力被广泛应用于光催化领域。

钛箔或钛合金等块状钛金属上阳极氧化是目前采用最广泛的用来制备二氧化钛的方法。美国的Craig A.Grimes教授课题组发表了一系列在钛箔上阳极氧化制备二氧化钛纳米管的文章。通过阳极氧化制备的二氧化钛纳米管的光催化活性比平板二氧化钛膜的光催化性能增强3倍左右，阳极氧化是显著提高二氧化钛光催化性能的制备方法。

传统的方法是在钛箔或钛合金上制备二氧化钛，这样对于钛的消耗很大，钛合金不易加工，而且不适用于其它基片，限制了纳米二氧化钛的应用。在钛箔或钛合金上阳极氧化的二氧化钛底部存在0.1～1mm的不透明钛金属，限制了二氧化钛在透明光学领域的应用。如中国发明专利申请CN01112896.8中公开了一种具有纳米晶结构的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，是用工业纯钛板或钛箔置于电介质溶液中作为电解池的一个电极，用另一个钛板作对电极，进行电化学氧化处理即获得生长在钛基材上的非晶态二氧化钛薄膜，然后进行加热晶化处理，获得纳米晶结构的二氧化钛光催化薄膜。

磁控溅射可以在不同的基底上沉积钛膜，具有灵活性。通过阳极氧化钛膜来制备透明的二氧化钛薄膜具有重要的意义。中国发明专利ZL200810123914.1中公布了一种在H₃PO₄/HF体系中，阳极氧化高密度钛膜制备透明二氧化钛纳米管的方法，但没有说明光催化性能；其制备的方法包括：首先采用磁控溅射的方法在基片上沉积纯钛薄膜，溅射参数：溅射功率105-150W，工作压强0.1-0.5PA，基片不加热，溅射时间为0.5-2H；然后在室温条件下阳极氧化钛膜得到规整排列的TIO₂纳米管阵列，阳极氧化参数为：钛膜试样为阳极，铂片作为阴极，两极间的距离为10-50cm，电解液中物质质量比为H₃PO₄∶HF∶H₂O=10∶0.5-1∶100，恒定电压为10-20V；该电极可广泛应用于透明光学器件（如染料敏化太阳能电池,电致变色器件等）及气体传感器，也适合于微型化器件的组装和柔性电极的制备。美国专利US 20050103639A1中公布了一种在KOH或NaOH体系中，阳极氧化钛膜制备锐钛矿的纳米网络（nano-network）的二氧化钛，具有光催化性能，但没有表明透明的光学性能。中国发明专利申请CN201210094222.5一种介孔二氧化钛薄膜的制备方法，以金属钛为基底，在含有HF的电解液中阳极氧化，然后经过热处理在金属钛表面制得了孔径可控，尺寸均一的介孔二氧化钛薄膜；该介孔二氧化钛薄膜具有优良的电催化性能，但没有表明透明的光学性能；主要是因为其是基于金属钛阳极氧化制备的二氧化钛薄膜，制备的二氧化钛薄膜底部存在一层一定厚度的不透明钛金属，因此不具备透明的光学性能。

通过对文献进行进一步检索和分析，至今还没有发现阳极氧化钛膜制备介孔结构的二氧化钛，并且兼具90%以上的高透光率和光催化反应速率常数|k|为1.47～1.43h^-1的光催化性能的报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供了一种高透光性和光催化性的二氧化钛光催化薄膜。

本发明还提供了一种二氧化钛光催化薄膜的制备方法，该方法能使二氧化钛兼具高透光性和高光催化反应速率常数的特点，满足自清洁玻璃、空气和废水净化等光催化领域的需求。

一种二氧化钛光催化薄膜，具有海绵状的多孔结构，其中，孔沿生长方向的长度为200nm～800nm，沿垂直于生长方向的最大宽度为10nm～300nm；优选，孔沿垂直于生长方向的最大宽度为30nm～100nm，进一步优选为30nm～50nm。

为了进一步提高二氧化钛光催化薄膜的透光性和光催化性，优选：

所述的二氧化钛光催化薄膜中的二氧化钛优选为锐钛矿结构。

所述的孔优选为圆孔，沿垂直于生长方向的最大宽度为孔的孔径。

所述的孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

所述的一种二氧化钛光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用磁控溅射技术在基体上溅射沉积钛膜，磁控溅射的条件包括：本底压强为6×10^-4Pa以下，Ti靶安装在阴极上，基体安装在阳极上，通入氩气，调节腔体压力为0.1Pa～1Pa，溅射Ti靶，Ti靶的功率密度为3.7w/cm²～6.2w/cm²；

（2）将步骤（1）中制备的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，电解液为氟化铵的质量百分浓度为0.5%～2%的氟化铵的有机饱和醇水溶液，有机饱和醇和水中水的体积百分比为1%～5%，恒定电压为25v～50v，得到二氧化钛薄膜；

（3）将步骤（2）中制备的二氧化钛薄膜升温至400℃～500℃并保温120min～250min，冷却，得到二氧化钛光催化薄膜。

本发明在钛膜的基础上制备出多孔结构的二氧化钛光催化薄膜，具有优异的光催化性能的原因是相对于平板二氧化钛、二氧化钛纳米管以及在Ti箔上制备的介孔结构的二氧化钛，以钛膜为基础制备的多孔结构的二氧化钛具有更大的比表面积。

步骤（1）中，在磁控溅射过程中，真空室的本底压强小于等于6×10^-4Pa，可以减少溅射过程中溅射粒子与气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入钛膜中成为杂质，提高本发明钛膜的纯度、沉积速率和与基体衬底的附着力。

沉积时功率密度和氩气气氛会影响钛膜的柱状的生长结构，柱宽和（002）晶面的择优生长，功率密度和氩气气氛过高或过低都不利于本发明中的钛膜的形成。所以选择钛靶的功率密度为3.7w/cm²～6.2w/cm²，腔体压力为0.1Pa～1Pa。

步骤（2）中，阳极氧化的电压会影响二氧化钛多孔结构的形成，还会影响其微观形貌。随着电压的增大，二氧化钛薄膜中的孔沿生长方向的长度以及垂直生长方向的宽度会增大。当恒定电压为25v～50v，才能得到本发明中的二氧化钛的微观结构。

步骤（3）中，二氧化钛薄膜的热处理会影响二氧化钛从非晶相向晶相（金红石、锐钛矿或板钛型结构）的转变。400℃～500℃热处理温度下形成的锐钛矿结构的二氧化钛光催化薄膜，兼具高透光性和高催化性能。

为了达到更好的效果，优选：

步骤（1）中，在基体上溅射沉积钛膜时基体的温度为20℃～200℃。基体温度会影响钛原子的扩散能力，钛膜的缺陷密度，膜和基底的结合力，基体的温度过高或过低都不利于本发明中的柱状结构的钛膜的形成。

步骤（1）中，所述的基体可用于在二氧化钛光催化薄膜使用时支撑二氧化钛光催化薄膜，可选用玻璃、硅片、陶瓷、钢铁、聚合物等中的一种。所述的玻璃可选用普通玻璃、FTO玻璃、ITO玻璃等中的一种。为了不影响二氧化钛光催化薄膜的透光性，优选玻璃基体。

步骤（1）中的钛膜具有柱状结构，柱宽为100nm～500nm；钛膜采用X射线衍射测定的(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，且满足I(002)>I(101)。

所述的Ti靶到基体的距离、溅射沉积的时间可根据需要调整。如可根据需要的薄膜厚度调整溅射沉积的时间，一般可为15min～25min；可根据需要的磁控溅射的条件调整Ti靶到基体的距离，一般可为60mm～92mm。

步骤（2）中，所述的有机饱和醇为丙三醇或乙二醇。三醇或乙二醇均具有一定的粘度，在电解液中通过添加具有一定的粘度的丙三醇或乙二醇，增大了电解液的粘度，进一步降低了氟离子的扩散速度，制备出一定长宽比的多孔结构的二氧化钛。

所述的阳极氧化反应的时间可根据需要的薄膜的厚度进行调整，一般可为30min～40min。

步骤（3）中，可保持一定的升温速率将温度升温至400℃～500℃，如以5℃/min的升温速率升温至400℃～500℃。

本发明中的二氧化钛薄膜或二氧化钛光催化薄膜的透光率的测试方法如下：采用lambda950紫外/可见/近红外分光光度计测量实施例中二氧化钛薄膜或二氧化钛光催化薄膜的透光率。采用的扫描波长间隔为1nm，波长为300～800nm，扫描三次，求平均值。

本发明中的二氧化钛薄膜或二氧化钛光催化薄膜的光催化性能的测试方法如下：光催化降解亚甲基蓝溶液，在光化学反应仪中加入浓度为1×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液30ml和1cm×1cm的在基体上生长的二氧化钛薄膜或二氧化钛光催化薄膜，在无光照下反应10min，使二氧化钛和亚甲基蓝反应液充分混合，达到吸附/脱附平衡。光催化反应时打开300w的汞灯并通过搅拌子匀速搅拌，每隔30min取样，通过反应液的吸光度来测定有机物的降解效果。

二氧化钛存在下的亚甲基蓝的光催化降解符合一级动力学方程式：ln(C/Co)=|k|t，式中的Co和C分别为用紫外分光光度仪测得的反应物的初始吸光度和到时间t的吸光度，|k|为光催化反应速率常数，|k|越大，光催化活性越强。吸光度采用lambda950紫外/可见/近红外分光光度计测量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备的具有海绵状的多孔结构的二氧化钛薄膜，比表面积大，兼具优异的透光性和光催化性能。热处理后二氧化钛的透光率大于90%；热处理后二氧化钛的光催化反应速率常数|k|为1.47～1.43h^-1，满足自清洁玻璃、空气和废水净化等光催化材料的需求，尤其可用于建筑外墙、隧道灯罩等自清洁玻璃领域，以及净化空气和废水等领域。

相对于中国发明专利申请CN201210094222.5中的金属钛，本发明中磁控溅射制备的钛膜较疏松，其阳极氧化后的海绵状多孔二氧化钛，比金属钛阳极氧化后的有序介孔二氧化钛所占的比表面积大，因此本发明中钛膜上制备的二氧化钛膜光催化性能优于金属钛上制备的二氧化钛的光催化性能。

附图说明

图1为实施例3中钛膜的截面形貌示意图；图中1为玻璃基体，2为钛膜。

图2为实例例1中钛膜的SEM图。

图3为钛膜的XRD图；其中(a)为实施例1的钛膜的XRD图，(b)为实施例3的钛膜的XRD图，(c)为实施例4的钛膜的XRD图，(d)为实施例5的钛膜的XRD图；图中，(002)、(101)、(100)分别是钛膜的(002)晶面、(101)晶面、(100)晶面，intensity为强度。

图4为热处理前后的二氧化钛的SEM图；其中(a)为实施例4的热处理前的二氧化钛的SEM图，(b)为实施例4的热处理后的二氧化钛的SEM图。

图5为实施例4中热处理后的二氧化钛的截面相貌示意图；

图6为实施例4中热处理后的二氧化钛的XRD图；图中(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)分别为锐钛矿结构的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面，intensity为强度。

图7为实施例3中热处理后得到的二氧化钛光催化薄膜（简称：热处理后的TiO₂）、对比例1中热处理前的二氧化钛薄膜（简称：热处理前的TiO₂）以及玻璃基片的透光率图；其中，热处理后的TiO₂和玻璃基片的透光率曲线重合。

图8为实施例4中多孔结构的二氧化钛光催化薄膜光催化亚甲基蓝溶液的光催化反应速率常数|k|图。

图9为实施例3中热处理后玻璃上的二氧化钛光催化薄膜的照片；写在纸上的“Nimte”放在玻璃下面可以清楚的显示，证明二氧化钛光催化薄膜具有很好的透光性。

具体实施方式

实施例1

(1)采用磁控溅射方法在FTO玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为5×10^-5Pa。采用直流电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为62mm。通入Ar气，调节腔体压力为0.1Pa，Ti靶的功率密度为3.7w/cm²。在室温（20℃）下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为22min，得到柱状结构的钛膜，厚度为510nm，柱宽为100~200nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为0.5%(wt)氟化铵+1%(vol)水+乙二醇（即氟化铵的质量百分浓度为0.5%的氟化铵的乙二醇水溶液，其中水与乙二醇的体积比为1：99），恒定电压为25v，反应时间为40min，得到二氧化钛薄膜。从SEM图中可以看到所生成的二氧化钛为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.2μm，孔径为30nm～50nm。

(3)在加热炉中热处理二氧化钛薄膜

将上述二氧化钛薄膜以5℃/min的升温速率升温到400℃，在400℃下保温120min；最后随炉冷却至室温，得到二氧化钛光催化薄膜。二氧化钛光催化薄膜为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.2μm，孔径为30nm～50nm。XRD显示得到的热处理后的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面为锐钛矿结构。孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

所得的二氧化钛光催化薄膜的透光率为90%，光催化反应速率常数|k|等于1.43h^-1。

实施例2

(1)采用磁控溅射方法在普通玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为5×10^-4Pa。采用交流电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为75mm。通入Ar气，调节腔体压力为1Pa，Ti靶的功率密度为6.2w/cm²。在30℃下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为16min，得到柱状结构的钛膜，厚度为420nm，柱宽为400~500nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为2%(wt)氟化铵+5%(vol)水+丙三醇（即氟化铵的质量百分浓度为2%的氟化铵的丙三醇水溶液，其中水与丙三醇的体积比为5：95），恒定电压为50v，反应时间为40min，得到二氧化钛薄膜。所生成的二氧化钛为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.8μm，孔径为40～50nm。

(3)在加热炉中热处理二氧化钛薄膜

将上述二氧化钛薄膜以5℃/min的升温速率升温到500℃，在500℃下保温250min；最后随炉冷却至室温，得到二氧化钛光催化薄膜。二氧化钛光催化薄膜为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.8μm，孔径为40nm～50nm。XRD显示得到的热处理后的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面为锐钛矿结构。孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

所得的二氧化钛光催化薄膜的透光率为93%，光催化反应速率常数|k|等于1.45h^-1。

实施例3

(1)采用磁控溅射方法在普通玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为1×10^-4Pa。采用直流电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为62mm。通入Ar气，调节腔体压力为0.5Pa，Ti靶的功率密度为4.3w/cm²。在30℃下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为18min，得到柱状结构的钛膜，厚度为468nm，柱宽为300nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为0.8%(wt)氟化铵+2%(vol)水+乙二醇（即氟化铵的质量百分浓度为0.8%的氟化铵的乙二醇水溶液，其中水与乙二醇的体积比为2：98），恒定电压为40v，反应时间为40min，得到二氧化钛薄膜。所生成的二氧化钛为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.6μm，孔径为50nm。

(3)在加热炉中热处理二氧化钛薄膜

将上述二氧化钛薄膜以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温200min；最后随炉冷却至室温，得到二氧化钛光催化薄膜。二氧化钛光催化薄膜为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.6μm，孔径为50nm。XRD显示得到的热处理后的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面为锐钛矿结构。孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

实施例4

(1)采用磁控溅射方法在ITO玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为3×10^-4Pa。采用中频电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为80mm。通入Ar气，调节腔体压力为0.5Pa，Ti靶的功率密度为5w/cm²。在50℃下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为19min，得到柱状结构的钛膜，厚度为490nm，柱宽为200~400nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为0.6%(wt)氟化铵+3%(vol)水+丙三醇（即氟化铵的质量百分浓度为0.6%的氟化铵的丙三醇水溶液，其中水与丙三醇的体积比为3：97），恒定电压为40v，反应时间为30min，得到二氧化钛薄膜。从SEM图中可以看到所生成的二氧化钛为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.7μm，孔径为40nm。

(3)在加热炉中热处理二氧化钛薄膜

将上述二氧化钛薄膜以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温200min；最后随炉冷却至室温，得到二氧化钛光催化薄膜。二氧化钛光催化薄膜为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.7μm，孔径为40nm。XRD显示得到的热处理后的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面为锐钛矿结构。孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

所得的二氧化钛光催化薄膜的透光率为93%，光催化反应速率常数|k|等于1.47h^-1。

实施例5

(1)采用磁控溅射方法在普通玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为3×10^-4Pa。采用中频电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为62mm。通入Ar气，调节腔体压力为0.5Pa，Ti靶的功率密度为5.6w/cm²。在100℃下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为19min，得到柱状结构的钛膜，厚度为490nm，柱宽为400nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为0.7%(wt)氟化铵+3%(vol)水+乙二醇（即氟化铵的质量百分浓度为0.7%的氟化铵的乙二醇水溶液，其中水与乙二醇的体积比为3：97），恒定电压为25v，反应时间为30min，得到二氧化钛薄膜。所生成的二氧化钛为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.8μm，孔径为40nm。

(3)在加热炉中热处理二氧化钛薄膜

将上述二氧化钛薄膜以5℃/min的升温速率升温到450℃，在450℃下保温200min；最后随炉冷却至室温，得到二氧化钛光催化薄膜。二氧化钛光催化薄膜为海绵状多孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.8μm，孔径为40nm。XRD显示得到的热处理后的二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)晶面为锐钛矿结构。孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向基本一致。

所得的二氧化钛光催化薄膜的透光率为90%，光催化反应速率常数|k|等于1.47h^-1。

对比例1

(1)采用磁控溅射方法在普通玻璃上沉积钛膜

溅射沉积钛膜：在沉积室中，沉积室的本底压强为1×10^-4Pa。采用直流电源，Ti靶安装在阴极上，玻璃基体安装在阳极上，Ti靶到玻璃基体的距离为62mm。通入Ar气，调节腔体压力为0.5Pa，Ti靶的功率密度为4.3w/cm²，在30℃下，对基体溅射沉积钛膜，沉积时间为18min，得到柱状结构的钛膜，厚度为468nm，柱宽为300nm。钛膜的XRD图显示，(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，这些数值满足I(002)>I(101)，膜层在(002)晶面上择优生长。钛膜的SEM图显示该钛膜较疏松。

(2)通过阳极氧化钛膜制备二氧化钛

将溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为0.8%(wt)氟化铵+2%(vol)水+乙二醇（即氟化铵的质量百分浓度为0.8%的氟化铵的乙二醇水溶液，其中水与乙二醇的体积比为2：98），恒定电压为40v，反应时间为40min，得到二氧化钛薄膜。从SEM图中可以看到所生成的二氧化钛为介孔结构的二氧化钛，孔为圆孔，孔沿生长方向的长度为0.6μm，孔径为50nm。

该对比例除了未将二氧化钛薄膜热处理得到二氧化钛光催化薄膜之外，其余操作同实施例3。

所得的二氧化钛薄膜的透光率为60%，光催化反应速率常数|k|等于123h^-1。

Claims

1.一种二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，所述的二氧化钛光催化薄膜具有海绵状的多孔结构，其中，孔沿生长方向的长度为200nm～800nm，沿垂直于生长方向的最大宽度为10nm～300nm。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，二氧化钛为锐钛矿结构。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，孔沿垂直于生长方向的最大宽度为30nm～100nm。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，所述的孔为圆孔，沿垂直于生长方向的最大宽度为孔的孔径。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，所述的孔的生长方向与二氧化钛光催化薄膜的厚度方向一致。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在基体上溅射沉积钛膜时基体的温度为20℃～200℃。

8.根据权利要求6所述的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的基体为玻璃、硅片、陶瓷、钢铁、聚合物中的一种。

9.根据权利要求6所述的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的钛膜具有柱状结构，柱宽为100nm～500nm；钛膜采用X射线衍射测定的(002)面和(101)面的衍射强度分别为I(002)和I(101)，且满足I(002)>I(101)。

10.根据权利要求6所述的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机饱和醇为丙三醇或乙二醇。