CN104726834A

CN104726834A - 亲水与疏水可逆转变的二氧化钛纳米薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104726834A
Application number: CN201310719308.7A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 郑建云; 包山虎
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明涉及亲水与疏水可逆转变的二氧化钛纳米薄膜材料及其制备方法，所述制备方法包括：采用直流磁控溅射方法制备，其中靶材为纯钛靶，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～3.5Pa，氧分压为5～80%，靶材与基底的距离为7～20cm，初始基底温度为25～45℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～900W或者功率密度为3.8～11.5W/cm^-2，施加于所述基底上的负偏压为0～-200V，沉积结束时基底温度在100℃以下，其中沉积时间为0.5～2小时，低温下快速生长不利于TiO₂薄膜的内应力释放出来，而使得薄膜表面具有高的表面能，从而具有疏水性，又由于光敏化作用而使得薄膜表面出现超亲水现象，从而能够制备亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料。

Description

亲水与疏水可逆转变的二氧化钛纳米薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种在低温下制备厚度为100～200nm，且具有各种晶相，表面光滑，光催化性能优越和亲水与疏水可逆转变的TiO₂薄膜材料的方法。

背景技术

TiO₂具有三种同质异相结构，分别为锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，其中锐钛矿相和金红石相表现出了较好的光敏化活性。TiO₂薄膜材料由于具有宽的能带间隙、高的折射率、高的介电常数、在可见和近红外光区有高的透过率以及在紫外光区有极好的光催化活性和光致超亲水性等性能，而被广泛的应用于自清洁玻璃、防雾玻璃、镜头、空气和水的净化设备、自消毒抗菌砖、电介质、气体传感器、减反玻璃等方面。

目前，制备TiO₂纳米薄膜材料的主要方法有物理气相沉积、电化学沉积、化学气相沉积法等。在这些方法中，物理气相沉积在工业中使用的尤为广泛，其中包括真空蒸发、溅射、离子束和外延生长等。直流磁控溅射作为溅射中相对常用、操作简单的系统之一，常应用于生产中。重要的是，直流磁控溅射能够在基底不加热的情况下获得晶态的TiO₂薄膜，这更有利于在节能环保的条件下对高性能TiO₂薄膜进行大规模的生产。另外，根据文献调研可知，TiO₂薄膜在不对表面进行修饰和粗糙化处理的情况下是不具有疏水性的，即光滑表面TiO₂薄膜的接触角是小于90°。但是，具有疏水性或超疏水性的材料也有着极为广泛的应用前景，如抗腐蚀、防水、运输溶液的管道等领域中。可想而知，如果一种材料能够随着人类的意愿控制其疏水和亲水的性质（例如光照亲水，而去光照疏水），这将节约大量的资源消耗，省去许多繁琐的步骤，有利于降低生产成本，满足人们的生活需求。

中国专利CN100465332C公开一种利用直流磁控溅射在低温下制备锐钛矿晶相二氧化钛薄膜的方法，但是其沉积速度低（低于1nm/min）或者长的沉积时间（例如长达8小时），这样十分有利于在沉积过程中将应力给释放出去，而得到低的表面能。另外，在沉积过程中，腔室的真空度是比较低的，氧分压的比例也是比较低的，再加上漫长的沉积时间，将会导致薄膜的成分缺氧，产生氧缺陷，从而在测试水的接触角时将会有亲水性水合结构产生。因此，通过该方法只能使二氧化钛薄膜具有光致亲水性而不能实现其亲水与疏水可逆转变。

发明内容

鉴于以上，本发明的目的是利用直流磁控溅射在低温下制备具有亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料。

本发明的原理是在低温（＜100℃）下快速沉积TiO₂纳米薄膜，使得薄膜晶粒细小，内部的压应力无法释放。为了维持结构稳定，薄膜的自由能必须尽可能的低，这就有利于薄膜表面出现低的能量晶面，从而导致了薄膜的光滑表面在未被紫外光照射时呈现疏水性，接触角达到120°以上。然而，由于光敏化作用，当紫外光照射时，薄膜表面形成氧空位，其与水接触生成-OH，从而使得薄膜表面出现超亲水现象，接触角接近为0°。

在此，本发明提供一种亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料的制备方法，采用直流磁控溅射方法制备，其中靶材为纯钛靶，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～3.5Pa，氧分压为5～80%，靶材与基底的距离为7～20cm，初始基底温度为25～45℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～900W或者功率密度为3.8～11.5W/cm^-2，施加于所述基底上的负偏压为0～-200V，沉积结束时基底温度在100℃以下，其中沉积时间为0.5～2小时，低温下快速生长不利于TiO₂薄膜的内应力释放出来，而使得薄膜表面具有高的表面能。

本发明采用操作较为简单的直流磁控溅射法，通过选择适当的工艺参数，在高的总压强和适当的氧分压下，高的直流电功率和适当的靶-基间距能够使溅射气体的离化率提高，沉积速率增加，从而生成晶态的TiO₂薄膜；调整基底负偏压能够控制负离子和正离子等沉积粒子的能量，从而获得锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混相结构，这些相在可见光区均具有较好的透过率；在低温（＜100℃）下快速生长，晶态TiO₂薄膜拥有细小的晶粒，以致能带间隙较大，光催化效率增强；最重要的是，低温下快速生长不利于TiO₂薄膜的内应力释放出来，而使得薄膜表面具有高的表面能，即吉布斯自由能。高的吉布斯自由能是不稳定的，为了使表面稳定，只能吸附空气中的有机污染物，如碳氢化合物，从而降低其表面能，具有一定的疏水性。另外，通过XPS数据分析表面成分为完整的化学计量比，几乎没有氧缺陷存在，从而构造其电子结构和水分子之间为疏水性水合结构。又由于光敏化作用，当紫外光照射时，薄膜表面形成氧空位，其与水接触生成-OH，从而使得薄膜表面出现超亲水现象，接触角接近为0°。因此，通过本发明的制备方法能够制备亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料。

较佳地，所述初始基底温度为40～45℃。

较佳地，所述总压强为1～2Pa，氧分压为10～20%。

较佳地，施加于所述靶材上的直流电源的功率为600～900W或者功率密度为7.6～11.5W/cm^-2。

较佳地，施加于所述基底上的负偏压为0～-100V。

较佳地，在所述直流磁控溅射方法中，本底真空度为1.0×10^－4Pa以下。

本发明中，在沉积过程中无需对所述基底进行加热。从而有利于在节能环保的条件下对高性能TiO₂薄膜进行大规模的生产。

本发明沉积速率块，且未进行基底加热，镀膜设备、电源和靶材都极为简单，易于操作和使用，可进行大面积均匀沉积。

本发明还提供一种通过上述制备方法制备的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，所述的TiO₂薄膜材料的表面粗糙度在5nm以下，在没有紫外光照射时呈现疏水性，其接触角为120°以上；在紫外光照射后呈现超亲水性，其接触角为接近于0°；疏水性与亲水性之间能够可逆转变。

本发明的TiO₂纳米薄膜材料能够通过有无紫外光照射来控制其疏水性和亲水性，光照亲水，而去光照疏水，从而具有亲水与疏水可逆转变的性质。这将节约大量的资源消耗，省去许多繁琐的步骤，有利于降低生产成本，满足人们的生活需求。

较佳地，所述薄膜材料的厚度为100～200nm。

本发明的薄膜材料表面光滑，表面粗糙度在5nm以下，若将该薄膜沉积在粗糙的表面，能达到超疏水的性质。

较佳地，所述薄膜材料的晶相包括锐钛矿相和金红石相中的至少一种。由于锐钛矿相和金红石相表现较好的光敏化活性，因此，由于光敏化作用，当紫外光照射时，薄膜表面形成氧空位，其与水接触生成-OH，从而使得薄膜表面出现超亲水现象，接触角接近为0°。

较佳地，所述薄膜材料在可见光区的透过率能够达到80%以上。

本发明的薄膜材料具有杰出的光催化活性，能够在紫外光照射下在2小时内降解80%以上的罗丹明红。

本发明可用于大面积的自清洁玻璃，防雾玻璃，抗腐蚀材料，防水材料，以及智能微流体转换器上。

附图说明

图1为本发明一个示例的50cm×50cm大面积的二氧化钛薄膜；

图2为本发明一个示例的二氧化钛薄膜在光照前和光照后的接触角图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种采用直流磁控溅射物理气相沉积技术在低温下制备的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，该薄膜能够具有各种晶相，质地均匀致密，表面光滑，与基底材料结合牢固，光催化性能好，在可见光区透过率好。

本发明可以应用直流磁控设备在室温（基材无需任何额外加热）下沉积制备TiO₂纳米薄膜材料。

沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、一个偏压电源以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度，直流电源连接在载靶板上，而偏压电源连接在衬底板上。

将基材（例如单晶硅片和玻璃片等）超声清洗，例如分别用氢氧化钠溶液和无水乙醇超声清洗基材各10分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度（本底真空度）已达到1.0×10^－4Pa以下的沉积腔室中。例如可以预先用高效机械泵和分子泵等对沉积腔室抽真空以使其真空度达到1.0×10^－4Pa以下。

沉积过程：将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99%以上，控制总压强和氧分压分别在0.5～3.5Pa和5～80%范围内，其中总压强优选为1～2Pa，氧分压优选为10～20%。控制靶材与基材的距离为7～20cm，初始基底温度为25～45℃（基底未加热），优选为40～45℃。开启直流电源和偏压电源，控制直流电源的功率为300～900W（优选为600～900W），负偏压为0～200V（优选为0～-100V），溅射纯钛靶材，沉积时间可为0.5～2小时，以使得在低温下快速生长未释放内部应力的TiO₂薄膜晶粒而使得TiO₂薄膜表面形成低能量的晶面。

沉积结束后，基底温度在100℃以下。等待基底温度冷却到40℃以下，取出基材，即制得沉积在基材上的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料。

本发明未进行基底加热，镀膜设备、电源和靶材都极为简单，易于操作和使用。

本发明利用直流磁控溅射技术，可以在低温下以一定比例的氩气和氧气混合气体溅射钛靶制备各种晶相的TiO₂纳米尺寸薄膜。

用接触角仪测试表明，本发明制备的TiO₂纳米薄膜具有亲水与疏水可逆转变的性质，其转变受紫外光照射所调控。图2示出本发明一个示例的二氧化钛薄膜在光照前和光照后的接触角图，由图可知，在没有紫外光照射的情况下，薄膜呈现出疏水性，与水的接触角能够大于120°。然而在经过一定时间（例如30分钟）的紫外光照射以后，薄膜显示出超亲水性，与水的接触角为接近于0°。

光催化实验表明，本发明制备的TiO₂纳米薄膜具有杰出的光催化活性，在2小时的紫外光照射下，其能够降解80%以上的罗丹明红。

应用X-射线衍射仪可知，本发明制备的TiO₂纳米薄膜能够获得各种晶相结构，包括锐钛矿相、金红石相和两相的混相。由于锐钛矿相和金红石相表现较好的光敏化活性，因此，由于光敏化作用，当紫外光照射时，薄膜表面形成氧空位，其与水接触生成-OH，从而使得薄膜表面出现超亲水现象，接触角接近为0°。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜断面和表面观察发现，本发明制备的TiO₂纳米薄膜的膜厚约为100～200nm，且薄膜均匀致密，和基材结合良好，无缝隙存在。

通过原子力显微镜发现，本发明制备的TiO₂纳米薄膜的表面较为光滑，粗糙度小于5nm。因此若将该薄膜沉积在粗糙的表面，能达到超疏水的性质。

通过红外-可见-紫外分光光度计测得本发明制备的TiO₂纳米薄膜在可见光区的透过率能够达到80%以上。例如参见图1，从中可以直观地看出本发明制备的TiO₂纳米薄膜具有很高的透明性。

本发明制备TiO₂纳米薄膜时沉积速率快，且基底无需任何额外的加热，可进行大面积均匀沉积，因此本发明制备的TiO₂纳米薄膜可以具有大面积。例如参见图1，本发明的TiO₂纳米薄膜可以具有50cm×50cm的大面积。

本发明制备的TiO₂纳米薄膜具有上述优异性能的原因在于：在高的总压强和适当的氧分压下，高的直流电功率和适当的靶-基间距能够使溅射气体的离化率提高，沉积速率增加，从而生成晶态的TiO₂薄膜；调整基底负偏压能够控制负离子和正离子等沉积粒子的能量，从而获得锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混相结构，这些相在可见光区均具有较好的透过率；在低温下快速生长，晶态TiO₂薄膜拥有细小的晶粒，以致能带间隙较大，光催化效率增强；最重要的是，相较于现有技术，本发明在低温下快速生长TiO₂薄膜（例如沉积时间仅为0.5～2小时），低温下快速生长不利于TiO₂薄膜的内应力释放出来，而使得薄膜表面具有高的表面能，即吉布斯自由能。高的吉布斯自由能是不稳定的，为了使表面稳定，只能吸附空气中的有机污染物，如碳氢化合物，从而降低其表面能，具有一定的疏水性。另外，通过XPS数据分析表面成分为完整的化学计量比，几乎没有氧缺陷存在，从而构造其电子结构和水分子之间为疏水性水合结构。又，由于该TiO₂薄膜具有锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混相结构，从而具有较好的光敏化活性。由于光敏化作用，当紫外光照射时，薄膜表面形成氧空位，其与水接触生成-OH，从而使得薄膜表面出现超亲水现象，接触角接近为0°。因此，本发明的TiO₂纳米薄膜具有根据紫外光照射所调控的亲水与疏水可逆转变的性质。

基于上述优异性能，本发明制备的TiO₂纳米薄膜可用作减反和光催化材料，还可用于大面积的自清洁玻璃，防雾玻璃，抗腐蚀材料，防水材料，以及智能微流体转换器上。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、压力、功率等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

清洗基底：分别用氢氧化钠溶液和无水乙醇超声清洗底材(玻璃片)各10min，吹干后置于反应室中。抽真空：用高效机械泵和分子泵对沉积腔室抽真空。沉积：将氩气和氧气混合气体通入沉积室中，控制总压强和氧分压分别在1.5Pa和12.5%，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在40℃的条件下开启直流电源(电功率为600W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为1.5h，从而通过改变基底负偏压（0～-200V）而得到了一系列TiO₂纳米薄膜。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜断面和表面观察发现，膜厚约为100-200nm，且薄膜均匀致密，和基材结合良好，无缝隙存在。应用X-射线衍射仪可知，薄膜在不同的偏压条件下具有不同的晶相，包括锐钛矿相、金红石相和两相的混相。通过原子力显微镜发现薄膜的表面较为光滑，粗糙度小于5nm。通过红外-可见-紫外分光光度计测得薄膜在可见光区的透过率能够达到90%以上。光催化实验表明，在适当的负偏压下获得的TiO₂薄膜能够在2h内降解掉90%以上的罗丹明红溶液（体积为2.5cm³）。参见图2，用接触角仪测试表明，在未紫外光照下，薄膜都显示为疏水性，接触角能够达到120°以上，而经过一定时间的紫外光照射以后，薄膜显示为超亲水性，其接触角接近为0°。

实施例2

如实施例1所述，将负偏压固定为0V，调整直流电源功率从300W到900W得到一系列TiO₂纳米薄膜。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜断面和表面观察发现，膜厚约为100-200nm，且薄膜均匀致密，和基材结合良好，无缝隙存在。应用X-射线衍射仪可知，薄膜为锐钛矿相和金红石相两相的混相，难以出现纯的金红石相。通过原子力显微镜发现薄膜的表面较为光滑，粗糙度小于5nm。通过红外-可见-紫外分光光度计测得薄膜在可见光区的透过率能够达到90%以上。光催化实验表明，在适当的电功率下获得的TiO₂薄膜能够在2h内降解掉80%左右的罗丹明红溶液（体积为2.5cm³）。用接触角仪测试表明，在未紫外光照下，薄膜都显示为疏水性，接触角能够达到120°以上，而经过一定时间的紫外光照射以后，薄膜显示为超亲水性，其接触角接近为0°。

产业应用性：本发明的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料能够分别具有锐钛矿相、金红石相和两相占不同比例的混合相，且薄膜表面光滑，质地均匀致密，与基底材料结合牢固，光催化性能优异，在可见光区透过率好，能够用做减反和光催化材料。最重要的是，此类薄膜在未光照的情况下显示出了良好的疏水性，而被光照以后又表现出了优秀的超亲水性能，适合应用于自清洁，防雾，抗腐蚀，疏水等领域。

Claims

1.一种亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，采用直流磁控溅射方法制备，其中靶材为纯钛靶，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～3.5 Pa，氧分压为5～80 %，靶材与基底的距离为7～20 cm，初始基底温度为25～45 ℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～900 W或者功率密度为3.8～11.5 W/cm^-2，施加于所述基底上的负偏压为0～-200 V，沉积结束时基底温度在100 ℃以下，其中沉积时间为0.5～2 小时，低温下快速生长不利于TiO₂薄膜的内应力释放出来，而使得薄膜表面具有高的表面能。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，初始基底温度为40～45 ℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述总压强为1～2Pa，氧分压为10～20 %。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，施加于所述靶材上的直流电源的功率为600～900 W或者功率密度为7.6～11.5 W/cm^-2。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，施加于所述基底上的负偏压为0～-100V。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，本底真空度为1.0×10^－4 Pa以下。

7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，其特征在于，所述的TiO₂薄膜材料的表面粗糙度在5 nm以下，在没有紫外光照射时呈现疏水性，其接触角为120 °以上；在紫外光照射后呈现超亲水性，其接触角接近于0 °；疏水性与亲水性之间能够可逆转变。

8.根据权利要求7所述的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料的厚度为100～200nm。

9.根据权利要求7或8所述的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料的晶相包括锐钛矿相和金红石相中的至少一种。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的亲水与疏水可逆转变的TiO₂纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料在可见光区的透过率为80 %以上。