CN100388974C - 金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料及其制备工艺 - Google Patents
金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料及其制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料及其制备工艺，属于TiO2光催化薄膜材料技术领域。本发明的光催化材料由Ti、Cr或V金属离子及O组成。本发明的工艺是以玻璃和不耐高温的高分子材料及其它各类材料为基材，采用直流、射频磁控反应共溅射的方法，以Ti靶为磁控溅射直流端的阴极，以金属(Cr或V)靶为磁控溅射射频端的阴极，以基材为阳极，N2为工作气体，Ar2为溅射气体，O2为反应气体，通过调节直流端和射频端的输入功率以及溅射时间等工艺参数，分别控制Ti和金属离子(Cr或V)的相对含量和薄膜的厚度。可广泛用于废水处理、空气净化、消毒杀菌以及玻璃瓷砖表面自洁净等方面。
Description
一、技术领域
本发明属于二氧化钛(TiO2)光催化薄膜材料技术领域，特别涉及非晶态TiO2光催化材料及其制备工艺。
二、背景技术
TiO2材料是重要的光催化材料，化学性质稳定、安全无毒、使用寿命长，能直接利用太阳光将有机、无机污染物氧化生成无毒无害的二氧化碳和无机酸、水等物质。因此，利用TiO2作为光催化剂用于污水处理、自清洁材料，在化工和光催化氧化环境污染物等领域具有广阔的应用前景。
近年来，纳米TiO2光催化技术研究迅速发展。自上世纪70年代Fujihima和Honda发现在近紫外光作用下，金红石TiO2单晶电极能使水在常温常压下分解产生氢气和氧气以来，广大科学工作者对其进行了广泛深入的研究。纳米TiO2光催化技术的发展主要经历了以下三个阶段：初期的悬浮态的TiO2颗粒研究；由于TiO2颗粒的分离困难和不能循环使用等缺点，20世纪90年代后期，TiO2光催化重点转移到TiO2固定化技术研究。这个时期发展起来的TiO2固定化技术主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法以及磁控溅射法；近20年的TiO2光催化技术主要集中在对TiO2进行一系列的技术改性，包括离子修饰、表面光敏化、复合半导体等，以期达到更有效地利用太阳能对多种有机、无机物进行降解的目的。
迄今为止，目前公知的比较成熟的TiO2光催化技术，都是针对晶态TiO2进行的一系列技术改性，极少有对非晶TiO2进行改性的研究。而晶态TiO2的制备存在需要进行热处理或者在线加温，同时对基材结构和耐温性能要求较高等难以克服的缺点，这对TiO2光催化技术突破从实验室研究到实际应用非常不利。
2004年第17卷第1期《化学物理化学学报》的“Pt(IV)修饰的非晶态TiO2对2，4-二氯苯氧基乙酸的可见光降解”论文，公开报道了溶胶-凝胶法制备的在可见光照射下具有光催化活性的掺杂铂(Pt)离子的非晶态微孔TiO2薄膜材料。该研究的不足是溶胶-凝胶法制备的薄膜存在负载力差，大面积成膜不均匀等问题，并且该法采用铂金属离子掺杂，成本太高，有碍实际推广实用。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有对非晶态TiO2改性制备工艺的不足，提供一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料及其制备工艺，具有不需热处理，简化制备工艺，节约能源；对基材的构造以及耐高温性能无选择性；膜层附着力强，牢固程度高，大面积成膜均匀性好；原材料来源广泛、成本低廉；对污物降解率高等特点。
本发明的目的可这样实现：一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料及其制备工艺，采用磁控溅射法对非晶纳米TiO2进行铬(Cr)或钒(V)金属离子掺杂改性，使本不具备光催化活性的纯非晶纳米TiO2获得光催化活性，利用太阳光照射即能有效降解有机、无机污物，社会效益巨大。
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的组分及原子浓度百分数为：
钛(Ti) 10％～35％
铬(Cr) 5％～30％
氧(O) 40％～65％
或
钛(Ti) 15％～30％
钒(V) 1％～20％
氧(O) 50％～70％
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺，采用直流、射频磁控反应共溅射的方法，以Ti靶为磁控溅射直流端的阴极，以金属(Cr或V)靶为磁控溅射射频端的阴极，以基材为阳极，氮气(N2)为工作气体，氩气(Ar2)为溅射气体，氧气(O2)为反应气体，靶材料以及气体的纯度均为99.99％，通过调节直流端和射频端的输入功率以及溅射时间等工艺参数，分别控制Ti和金属离子(Cr或V)的相对含量和薄膜的厚度。具体的工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用常规的清洗或吹洗法等，清除基材表面的油污积垢，并干燥。
其基材为玻璃或塑料、橡胶、纤维等不耐高温的高分子材料或金属、无机非金属等其它各类基材。
(2)镀膜
1)准备
在镀膜机中通电并接通循环水以及工作氮气。
2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的Cr或V金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上；将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上；靶位和样品架距离均为8～15cm。
②放入基材
取第(1)步清洁干燥的基材或未经清洗但保持基本清洁干燥的基材，放入溅射室内样品架上。
3)抽真空
在第(2)-2)步完成后，对镀膜机溅射室抽真空至5.0×10-3Pa～4.0×10-3Pa。以提高成膜质量。
4)通气并调节其总压
在第(2)-3)步完成后，向镀膜机的溅射室内通入纯度均为99.99％溅射气体Ar2及反应气体O2，并设定溅射室内总压0.9Pa～1.1Pa，调节O2流量25～60ml/S。
5)开始溅射
在第(2)-4)步完成后，通过调节直流功率为300W～450W、射频功率为30W～300W，控制薄膜各组分的原子浓度百分数为：
钛(Ti) 10％～35％
铬(Cr) 5％～30％
氧(O) 40％～65％
或
钛(Ti) 15％～30％
钒(V) 1％～20％
氧(O) 50％～70％
同时通过控制溅射时间控制薄膜厚度为25nm～300nm。
(3)结束溅射
在第(2)步完成后，取出样品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重复操作，连续制膜。当靶材用完时，则返回(2)-2)-①步放入靶材，重复以上操作。非常方便、灵活，适合大批量工业化生产。
本发明在采用上述技术方案后，能够在室温下，普通玻璃基片及其它各类基材上，制备出非晶TiO2系列光催化材料，工艺简单、能有效节约能源；该光催化薄膜的附着力好、大面积膜层均匀；原材料来源广，成本低廉；光催化活性高，对有机、无机污物降解能力强；本发明作为以玻璃和不耐高温的高分子材料及其它各类基材为载体的环保材料，可广泛用于废水处理、空气净化、消毒杀菌以及玻璃瓷砖表面自洁净等方面。
四、附图说明
图1为有机染料亚甲基蓝溶液的吸光度曲线；
图中：曲线A为未经本发明降解前的亚甲基蓝溶液的吸光度曲线；
曲线1、2、3、4、5分别为本发明对亚甲基蓝溶液降解1h、2h、3h、4h、5h后亚甲基蓝溶液的吸光度曲线。
图2为本发明对有机染料亚甲基蓝溶液的光催化降解率曲线。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的组分及原子浓度百分数为：
铬(Cr) 23.13％
钛(Ti) 24.95％
氧(O) 51.92％
或
钒(V) 5.40％
钛(Ti) 25.36％
氧(O) 69.24％
实施例2
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺的具体工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用酒精清洗玻璃基材并烘干，以除去其表面油污积垢等污物。
(2)镀膜
1)准备
在镀膜机中通电并接通循环水以及工作氮气。
2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的Cr金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上；将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上；靶位和样品架距离均为10cm。
②放入基材
取第(1)步清洁干燥的基材，放入溅射室内样品架上。
3)抽真空
在第(2)-2)步完成后，对溅射室抽真空至4.8×10-3Pa。
4)通气并调节其总压
在第(2)-3)步完成后，向镀膜机的溅射室内通入纯度均为99.99％溅射气体Ar2及反应气体O2，并调节总压1.0Pa，O2流量40ml/S。
5)开始溅射
在第(2)-4)步完成后，调节直流功率为400W，射频功率为160W，控制薄膜中各组分的原子浓度百分数为：
铬(Cr) 23.13％
钛(Ti) 24.95％
氧(O) 51.92％
控制薄膜厚度为114nm。
(3)结束溅射
在第(2)步完成后，取出样品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重复操作1次，连续制备出2批镀膜玻璃片。
实施例3
一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺的具体工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用酒精清洗玻璃基材并烘干，以除去其表面油污积垢等污物。
(2)镀膜
1)准备
在镀膜机中通电并接通循环水以及工作氮气。
2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的V金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上；将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上；靶位和样品架距离均为10cm。
②放入基材
取第(1)步清洁干燥的基材，放入溅射室内样品架上。
32)抽真空
在第(2)-2)步完成后，对溅射室抽真空至4.8×10-3Pa。
4)通气并调节其总压
在第(2)-3)步完成后，向镀膜机的溅射室内通入纯度均为99.99％溅射气体Ar2及反应气体O2，并调节总压1.0Pa，O2流量35ml/S。
5)开始溅射
在第(2)-4)步完成后，调节直流功率为300W，射频功率为120W，控制薄膜各组分的原子浓度百分数为：
钒(V) 5.40％
钛(Ti) 25.36％
氧(O) 69.24％
控制薄膜厚度为129nm。
(3)结束溅射
在第(2)步完成后，取出样品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重复操作2次，连续制备出3批镀膜玻璃片。
进行光催化试验：
本试验在自制的长方形光催化反应器中进行。在实施例2制备出的镀膜玻璃片中任选5个，分别平放于5个光催化反应器底部，玻璃片面积为25.5mm×60mm与光催化反应器底面积(25.5mm×60mm)相同，在每个光反应器中各倒入5ml有机染料亚甲基蓝溶液，距光反应容器正上方高度300mm处设置有30W的紫外灯光源。开启光源，进行试验。分别进行1h，2h，3h，4h，5h的试验，用分光光度计分别测出溶液的吸光度曲线，如图1所示。
根据降解前和降解后亚甲基蓝溶液吸光度的变化计算本实施例对亚甲基蓝溶液的降解率。其计算方法如下：
R＝(1-A/A0)×100％
式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始浓度。A为降解试验后亚甲基蓝溶液的吸光度。R为亚甲基蓝溶液的降解率。
计算结果如图2所示。
由上述试验知：本发明在光照条件下能降解有机染料亚甲基蓝溶液；并且随着降解时间的增长，光催化降解率增加；5小时高达98.56％。
Claims (6)
1.一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料，其特征在于其组分及原子浓度百分数为：
钛(Ti) 10％～35％
铬(Cr) 5％～30％
氧(O) 40％～65％
或
钛(Ti) 15％～30％
钒(V) 1％～20％
氧(O) 50％～70％
2.按照权利要求1所述的金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料，其特征在于一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的组分及原子浓度百分数为：
铬(Cr) 23.13％
钛(Ti) 24.95％
氧(O) 51.92％
或
钒(V) 5.40％
钛(Ti) 25.36％
氧(O) 69.24％
3.一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺，其特征在于具体的工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用常规的清洗或吹洗法，对基材表面的油污积垢进行处理，并干燥；
(2)镀膜
1)准备
在镀膜机中通电并接通循环水以及工作氮气。
2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的Cr或V金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上，并将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上，靶位和样品架距离均为8～15cm；
②放入基材
取第(1)步清洁干燥的基材或未经清洗但保持基本清洁干燥的基材，放入溅射室内样品架上；
3)抽真空
在第(2)-2)步完成后，对镀膜机溅射室抽真空至5.0×10-3Pa～4.0×10-3Pa；
4)通气并调节其总压
在第(2)-3)步完成后，向镀膜机的溅射室内通入纯度均为99.99％溅射气体Ar2及反应气体O2，并设定溅射室内总压0.9Pa～1.1Pa，调节O2流量25～60ml/S；
5)开始溅射
在第(2)-4)步完成后，通过调节直流功率为300W～450W、射频功率为30W～300W，控制薄膜各组分的原子浓度百分数为：
钛(Ti) 10％～35％
铬(Cr) 5％～30％
氧(O) 40％～65％
或
钛(Ti) 15％～30％
钒(V) 1％～20％
氧(O) 50％～70％
同时通过控制溅射时间控制薄膜厚度为25nm～300nm；
(3)结束溅射
在第(2)步完成后，取出样品，返回第(2)-2)-②步放入基材，重复操作，连续制膜。
4.按照权利要求3所述的金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺，其特征在于所述的基材为玻璃或不耐高温的高分子材料或金属、无机非金属。
5.按照权利要求3所述的金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺，其特征在于一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺的具体工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用酒精清洗玻璃基材并烘干；
(2)镀膜
1)准备
在镀膜机中通电并接通循环水以及工作氮气。
2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的Cr金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上，将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上，靶位和样品架距离均为10cm；
②放入基材
取第(1)步清洁干燥的基材，放入溅射室内样品架上；
3)抽真空
在第(2)-2)步完成后，对溅射室抽真空至4.8×10-3Pa；
4)通气并调节其总压
在第(2)-3)步完成后，向镀膜机的溅射室内通入纯度均为99.99％溅射气体Ar2及反应气体O2，并调节总压1.0Pa，O2流量40ml/S；
5)开始溅射
在第(2)-4)步完成后，调节直流功率为400W，射频功率为160W，控制薄膜中各组分的原子浓度百分数为；
铬(Cr) 23.13％
钛(Ti) 24.95％
氧(O) 51.92％
控制薄膜厚度为114nm；
(3)结束溅射
在第(2)步完成后，取出样品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重复操作1次，连续制备出2批镀膜玻璃片；
6.按照权利要求3所述的金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺，其特征在于一种金属离子掺杂非晶态二氧化钛光催化材料的制备工艺的具体工艺步骤如下：
(1)基材前处理
用酒精清洗玻璃基材并烘干；
(2)镀膜
1)准备
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2)放入基材和靶材
①放入金属靶材
将纯度为99.99％的V金属靶放入镀膜机溅射室内射频端靶位上，将纯度为99.99％的Ti靶放入镀膜机溅射室内直流端靶位上，靶位和样品架距离均为10cm；
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| CN103280488A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-09-04 | 湖北大学 | 一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法 |
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| JPH1192176A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-04-06 | Bridgestone Corp | 光触媒膜及びその作製方法 |
| US20040048175A1 (en) * | 2000-12-15 | 2004-03-11 | Bobeck John E. | Receiver element for adjusting the focus of an imaging laser |
| US6761984B2 (en) * | 1999-12-21 | 2004-07-13 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article coated with photocatalyst film, method for preparing the article and sputtering target for use in coating with the film |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Wuxi Hongren Electronic Materials Technology Co., Ltd. Assignor: Chongqing University Contract fulfillment period: 2008.11.20 to 2013.11.20 contract change Contract record no.: 2009320000622 Denomination of invention: Amorphous metal ion doped titanium dioxide photocatalytic material and its preparation process Granted publication date: 20080521 License type: Exclusive license Record date: 2009.4.20 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.20 TO 2013.11.20; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: WUXI HONGREN ELECTRON MATERIAL SCIENCE CO., LTD. Effective date: 20090420 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080521 Termination date: 20130705 |