CN101608330B - 一种二氧化钛镀膜的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛镀膜的低温制备方法，具体为：将钛酸酯类物质、有机醇、硝酸配成混合水溶液，以混合水溶液为镀液进行电镀，整个电镀过程在冰水浴中进行，TiO2粒子在电场作用下聚集在阴极上得到TiO2镀膜。本发明开创性地在低温条件下采用电泳沉积法在多种导电基底上制备出具有锐钛矿型的TiO2镀膜，得到的TiO2镀膜具有高效光催化活性，适用于柔性染料敏化太阳能电池光阳极及用于空气净化、水净化的纳米TiO2镀膜材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是涉及一种二氧化钛镀膜的制备方法。
背景技术
1972年藤岛(Fujishima)和本田(Honda)发表了关于二氧化钛(TiO2)电极上光分解水的论文(Nature，1972，238(5358)：37-39)以来，TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的关注。TiO2俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)。其中锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型高，用于染料敏化太阳能电池的阳极材料时，其光电转化效率更高。在一定条件下，锐钛型TiO2可转化为金红石型TiO2。
现有制备纳米TiO2薄膜的方法是采用高温法，比较常用的有气相制备法、液相制备法和电化学制备法三大类。
纳米TiO2薄膜的气相制备法主要分为化学气相沉积法(CVD)和物理气相法(PVD)。化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体即反应物气化，送入反应室内进行反应，借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜。该方法所需设备要求比较高，技术难度大、工艺复杂、成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度大小不一，膜表面粗糙度比较大；物理气相沉积法[6]则是利用电弧、高频或离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之在基片上沉积来制备薄膜的一种方法。该法制膜需在真空下进行，所需的设备价格昂贵。
液相法是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件来制备纳米薄膜的方法。液相法制备TiO2薄膜也有多种方法，如均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、水解-沉淀法、液相沉积法以及微乳液法等。在液相法制备TiO2薄膜过程中，成膜方法主要有浸渍法、旋转法、溅射法。浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法，膜厚由溶液浓度和提拉速度控制；旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速度增加而增加；溅射法是基片以预定的速度移动，然后将溶液从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片上的成膜方法；溶胶-凝胶法主要是通过合理控制反应体系的pH值、反应物浓度、反应速度等条件，将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到成品。
上述两类方法都有其缺点：制备条件比较苛刻，需要高温条件，且制备工艺比较复杂，对设备要求比较高，能耗大。
纳米TiO2薄膜的另一类制备方法，电化学技术在纳米TiO2薄膜上有较大的发展空间，制备的TiO2薄膜有望获得更优良的光催化性能，有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨。目前，无论是在国内还是国外，采用电化学方法制备具有光催化功能的纳米TiO2薄膜的研究报道都不多见，已有的报道也是在电沉积后，再通过焙烧的办法制备出具有锐钛矿型的(TiO2 Liu，S.，Huang，K.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2004，85，125)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛镀膜的低温制备方法，只通过电沉积而不需要后续焙烧即可制备得到具有光催化活性的二氧化钛镀膜。
本发明的技术方案为：将钛酸酯类物质、有机醇、硝酸按质量浓度依次为0.83～1.65％、0.15～0.3％、0.15～0.3％配成混合水溶液，以混合水溶液为镀液进行电镀，整个电镀过程在冰水浴中进行，TiO2粒子在电场作用下聚集在阴极上得到TiO2镀膜。
电镀电压为20～40V直流电压或者幅值为20～40V的方波电压。
本发明的技术效果体现在：本发明开创性地在低温条件下采用电泳沉积法在多种导电基底上制备出具有锐钛矿型的TiO2镀膜，并将沉积上纳米TiO2的薄膜材料用于甲基橙(methyl orange)、六氯苯(HCB)的光催化降解试验，结果证明了材料的高效光催化活性。这种低温技术可用于柔性染料敏化太阳能电池光阳极及用于空气净化、水净化的纳米TiO2镀膜材料的制备。
附图说明
图1为镍基底的FSEM扫描图(64x)；
图2为镀有TiO2镍网FSEM图(64x)；
图3为三组光催化试验处理效果对比示意图。
具体实施方式
实施例一
将钛酸丁酯、异丙醇配成质量浓度为1.65％、0.3％的混合水溶液，加入浓硝酸，使浓硝酸的质量百分浓度为0.3％，即可配成所需镀液。采用Pt电极为阳极，镍网为阴极。电镀前，将电极依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30min，自然风干。在阳极两端施加恒定直流电压30V，整个电镀过程在冰水浴中进行，电镀时间20min。
实施例二
将钛酸丁酯、异丙醇配成质量浓度为1.1％、0.19％的混合水溶液，加入浓硝酸，使浓硝酸的质量百分浓度为0.19％，即可配成所需镀液。采用玻碳为阳极，铝片为阴极。电镀前，将电极依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30min，自然风干。在阳极两端施加方波电压±25V，整个电镀过程在冰水浴中进行，电镀时间30min。
实施例三
将钛酸丁酯、异丙醇配成质量浓度为0.8％、0.15％的混合水溶液，加入浓硝酸，使浓硝酸的质量百分浓度为0.15％，即可配成所需镀液。采用Pt电极为阳极，导电玻璃为阴极。电镀前，将电极依次在乙醇、去离子水中超声清洗30min，自然风干。在阳极两端施加恒定直流电压25V，整个电镀过程在冰水浴中进行，电镀时间10min。
对实施例一结果分析：
1.扫描电镜(SEM)结果：镍网电镀前后的FSEM图显示了不同的形貌(见图1，2)，镀后的镍网上有明显的TiO2沉积物，经x射线衍射(XRD)分析属锐钛矿型结晶(图没有示出)。镀有TiO2的镍网呈绿色，而镍网本底显灰白色。
在铝片及导电玻璃上同样可镀出锐钛矿型TiO2，镀层较致密，外观是浅灰白色。
2.镀有二氧化钛薄膜金属基底的光催化活性降解试验
TiO2光催化活性试验：以甲基橙为目标物，通过分析反应过程中甲基橙溶液吸光度的变化，得到甲基橙的降解率，由此推断TiO2的光催化活性。
1.在镍网上：取4块镀有TiO2薄膜的镍网(8cm×4cm)，固定于反应器内；注入950mL初始浓度为5mg/L初始pH为6.44的甲基橙溶液，静态吸附30min后，开启紫外灯(功率为28W，波长为254nm)与冷却水，光催化反应2小时，每15分钟取样，用紫外分光光度计测定样品的吸光度A。
2.在铝片上：取6块负载有TiO2薄膜的铝片(4cm×3cm)，用上述同样的方法固定放入反应器内，其余操作同上。
3.空白对照组：在只有紫外灯照射未负载的镍网的情况下，重复以上操作。
如图3所示，在用紫外灯照射未负载的镍网的情况下，反应2小时甲基橙的降解率为36.5％，当用4块镍网为载体时，反应2小时甲基橙的降解率为75.2％，用6块铝片为载体，反应2小时甲基橙的降解率为41.8％。2小时内，4块TiO2负载镍网对甲基橙的净降解率为38.7％，6块负载铝片的净降解率为5.3％。
结论：(1)本发明能在低温条件下将TiO2沉积在导电基底如镍网、铝片及导电玻璃上；(2)通过光催化试验，得出沉积在导电基底上的TiO2均具有光催化效应。
Claims (1)
1.一种二氧化钛镀膜的低温制备方法，具体为：将钛酸丁酯、异丙醇、硝酸按质量浓度依次为0.83～1.65％、0.15～0.3％、0.15～0.3％配成混合水溶液，以混合水溶液为镀液进行电镀，整个电镀过程在冰水浴中进行，TiO2粒子在电场作用下聚集在阴极上得到TiO2镀膜；所述电镀电压为20～40V直流电压或者幅值为20～40V的方波电压。
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