CN103280488A - 一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,是采用直流、射频反应磁控共溅射的方法,以硅片,或石英片,或FTO,或ITO材料为衬底;以高纯Ti靶作为磁控直流溅射的阴极,以Mn金属靶为反应磁控溅射射频端阴极,衬底作为阳极,O2为反应气体,Ar为溅射气体,通过调节反应温度、直流和射频端功率、氧气流量和反应时间等参数,来控制Ti和Mn的相对含量和薄膜的厚度。本发明制备方法简单,易操作,可控性强,成膜质量高,制得的锰掺杂氧化钛薄膜可实现可见光区的吸收,电学性能得到很大提高,可广泛应用于光催化和光伏能源领域,作为太阳能电池的光吸收层和电子传输层。
Description
技术领域
本发明属于氧化钛薄膜制备领域,具体涉及一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
自1972年发现氧化钛在紫外光照射下产生氧气和氢气以来,氧化钛作为一种新兴的功能材料,引起了人们的广泛关注,被应用于光催化,染料敏化太阳能电池,光伏发电,传感器等领域。氧化钛是一种宽禁带半导体材料,其光学带隙为3.0-3.2eV,对应太阳光谱中的紫外区(仅占太阳光谱的4%),无法利用可见光及近红外光区(占太阳辐射总能量的50%),同时,纯二氧化钛的电导率和迁移率都很低,不利于光生载流子的传输,大大限制了氧化钛器件的发展,不利于进一步的推广应用。为此,人们采取了诸如表面修饰、氢化、掺杂等方法来提高氧化钛对可见光的利用率,而掺杂是较为有效的方法。研究表明,过渡金属掺杂能有效的提高二氧化钛的可见光响应,实现较高的光吸收系数,扩展氧化钛的光吸收范围,改善氧化钛的电学性能。在众多3d过渡金属中,Mn是最有潜力的掺杂剂,当Mn以替位形式进入氧化钛的晶格,除了能有效降低氧化钛的禁带宽度外,还能在带隙中引入中间能级,成为电子从价带跃迁到倒带的跳板,将氧化钛的光学吸收边移动到可见光范围内,成为颇具潜力的太阳能电池吸收材料以及光电二极管或激光二极管的活性材料。此外,Mn掺杂还可以大大改善氧化钛的电学性能。
在实际应用中,氧化钛的制备和掺杂方法很多,其中磁控溅射法进行掺杂是常用的方法,与其他方法相比,磁控溅射具有成膜面积大,薄膜与基材的结合力高,成膜致密均匀,制备薄膜易于控制等优点,被广泛应用于氧化钛薄膜的研究与生产。通过对现有专利的检索发现,目前除了有溶胶凝胶法制备Mn掺杂的氧化钛粉体(纳米级锰离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法,专利号CN101579626)的报道外,还没有制备Mn掺杂氧化钛薄膜的相关报道,用磁控溅射制备掺杂氧化钛薄膜的报道更是少之又少。
发明内容
本发明的目的是针对现有的制备掺杂氧化钛薄膜的不足,提供一种新型的制备锰掺杂薄膜的方法,有效的提高二氧化钛的光电性能,扩展氧化钛应用的范围。该方法制备的氧化钛薄膜结构致密,取向性好,无需二次处理,其光响应可红移到可见光区,电导率大大提高,最高可提高2个数量级。
本发明提供的制备锰掺杂氧化钛薄膜的方法,采用反应磁控溅射系统,对纳米氧化钛进行Mn离子的掺杂改性,将光响应扩展到可见光区,并改善其电学性能,使之能更好的应用于光催化降解污染物,光伏电池等领域。
锰掺杂氧化钛薄膜材料中Mn/(Ti+Mn)的原子浓度范围为:0%-42.2%。
本发明采用直流、射频反应共溅射的方法,以高纯(99.999%)Ti靶作为磁控直流溅射的阴极,以Mn金属靶为反应磁控溅射射频端阴极,衬底作为阳极,O2为反应气体,Ar为溅射气体,通过调节制备温度、直流和射频端功率、氧气流量和反应时间等参数,来控制Ti和Mn的相对含量和薄膜的厚度。
本发明的具体制备步骤如下:
1、清洗衬底。将衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min,并烘干,沉积薄膜前,对衬底进行反溅清洗15min。
2、安装靶材。将纯度为99.999%的Ti靶安装于磁控溅射系统的直流靶位, 纯度为99.999%的Mn靶安装于磁控溅射系统的射频靶位,调节靶与衬底的距离为10~65mm。
3、打开泵抽系统,当系统真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至温度200~550℃,向腔室通入20sccm高纯(99.9999%)氩气和8~15sccm高纯(99.9999%)氧气,控制腔室压强为5~10mtorr,对靶材进行辉光清洗。
4、清洗完成后,调节直流Ti靶的功率为300~380W,射频Mn靶的功率为0~105W,持续溅射3~10小时。
5、沉积完成后,待温度自然冷却到室温后,从真空室将样品取出。
在上述制备过程中,通过调节射频功率(Mn靶)和氧气流量,Mn的掺杂浓度从0到42.2at%可调。
其中磁控溅射最佳参数为:腔室气压调节至5mtorr,调节直流Ti靶的功率为378W,射频Mn靶的功率为105W,持续溅射3小时。
采用上述方法,可在石英玻璃、硅片、透明导电氧化物薄膜等广泛应用于光伏发电等领域的基材上制备出垂直衬底表面的Mn掺杂氧化钛柱状晶薄膜(图1),薄膜的晶相为金红石相,表现出(200)方向生长趋势(图2),薄膜的厚度和取向性可由制备时间和制备温度来控制。当制备温度550℃,溅射时间3小时时,薄膜的厚度为430nm。掺杂后,薄膜的光吸收带边红移到可见光区,可提高光催化和光伏太阳能电池对太阳光的利用率。
同时,研究结果证实,锰掺杂氧化钛是P型半导体,掺杂后,其电导率相比纯氧化钛(10-6Ω-1cm-1)而言,上升了一到两个数量级,载流子迁移率上升至64.5 cm2V-1s-1,比单晶金红石氧化钛高了一个数量级(见表一)。
附图说明
图1(a)是所制备的薄膜的平面SEM图,指出所制备的薄膜结构致密,
图1(b)是所制备的薄膜的截面SEM图,表明了锰掺杂氧化钛薄膜为垂直于衬底表面的柱状晶结构。
图2是所制备的薄膜的X射线衍射谱,表明未掺杂薄膜为锐钛矿相,掺杂后薄膜为金红石相,且随着掺杂浓度升高,薄膜沿金红石200方向取向增强。
图3是所制备的薄膜的光吸收图谱,表明掺杂后薄膜的光学吸收边红移到可见光区。
表一是所制备的薄膜的电导率和迁移率。通过掺杂后,薄膜的电导率和迁移率都得到了改善。
具体实施方式
下面将对本发明的具体实施方式做案例说明,本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施,但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
实施案例一
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%的Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至250℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和15sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为315W,射频Mn靶的功率为0W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为不掺杂的锐钛矿相薄膜,其带隙为3.5eV,对应光吸收带边为354nm。
实施案例二
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至250℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和15sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为315W,射频Mn靶的功率为60W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为200取向的金红石柱状晶薄膜,能量色散X射线光谱仪显示Mn/(Ti+Mn)的原子浓度百分比为7.9%,其带隙减小到3.35eV,光吸收带边红移至370nm。
实施案例三
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至550℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和15sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为378W,射频Mn靶的功率为75W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为200取向的金红石柱状晶薄膜,能量色散X射线光谱仪显示Mn/(Ti+Mn)的原子浓度百分比为25.9%,其带隙减小到1.7eV,对应光吸收带边红移至729nm,电导率为1.05×10-5Ω-1cm-1,比纯氧化钛(10-6Ω-1cm-1)上升一个数量级。
实施案例四
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至550℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和15sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为378W,射频Mn靶的功率为90W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为200取向的金红石柱状晶薄膜,能量色散X射线光谱仪显示Mn/(Ti+Mn)的原子浓度百分比为34.7%,其带隙减小到1.6eV,对应光吸收带边红移至775nm,电导率为3.44×10-5Ω-1cm-1,比纯氧化钛(10-6Ω-1cm-1)上升一个数量级。
实施案例五
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤 真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至550℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和15sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为378W,射频Mn靶的功率为105W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为200取向的金红石柱状晶薄膜,能量色散X射线光谱仪显示Mn/(Ti+Mn)的原子浓度百分比为40.3%,其带隙减小到1.5eV,对应光吸收带边红移至827nm,电导率为11.9×10-5Ω-1cm-1,比纯氧化钛(10-6Ω-1cm-1)上升二个数量级,空穴迁移率上升到64.5cm2V-1s-1。
实施案例六
将衬底先后放入丙酮、酒精、去离子水各超声15min,烘干备用。将纯度为99.999%Ti靶固定在磁控溅射系统阴极的直流位置, Mn金属靶固定在反应磁控溅射阴极的射频位置,将清洗干净的衬底固定在磁控溅射系统真空腔室的基座上,调节靶与衬底的距离为65mm。制备前先对衬底进行反溅清洗15min,烘烤真空室,待本底真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至250℃,分别通入氩气和氧气各20sccm和8sccm,将腔室气压调节至5mtorr。调节直流Ti靶的功率为315W,射频Mn靶的功率为105W,持续溅射3小时后从真空室将样品取出。
经X射线衍射仪检测,薄膜为200取向的金红石柱状晶薄膜,能量色散X射线光谱仪显示Mn/(Ti+Mn)的原子浓度百分比为42.2%,其带隙减小到2.2eV,对应光吸收带边红移至564nm,电导率为0.76×10-5Ω-1cm-1,比纯氧化钛(10-6Ω-1cm-1)上升一个数量级。
检测结果见表1
表1
Claims (3)
1.一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
1)、清洗衬底;将衬底放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声15min,并烘干,沉积薄膜前,对衬底进行反溅清洗15min;
2)、安装靶材;将纯度为99.999%的Ti靶安装于磁控溅射系统的直流靶位, 纯度为99.999%的Mn靶安装于磁控溅射系统的射频靶位,调节靶与衬底的距离为10~65mm;
3)、打开泵抽系统,当系统真空抽至1×10-5Pa后,将衬底加热至温度200~550℃,向腔室通入20sccm高纯度99.9999%的氩气和8~15sccm高纯度99.9999%的氧气,控制腔室压强为5~10mtorr,对靶材进行辉光清洗;
4)、清洗完成后,调节直流Ti靶的功率为300~380W,射频Mn靶的功率为0~105W,持续溅射3~10小时;
5)、沉积完成后,随炉冷却,从真空室将样品取出。
2.根据权利要求1所述的一种增强可见光光电响应的的锰掺杂氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于所述腔室气压调节至5mtorr,调节直流Ti靶的功率为378W,射频Mn靶的功率为105W,持续溅射3小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种增强可见光光电响应的的锰掺杂氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于所述的衬底是硅片,或者是石英片,或者是FTO,或者是ITO。
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KR20080095610A (ko) * | 2007-04-25 | 2008-10-29 | 국민대학교산학협력단 | 양성자 주입에 따른 자성반도체 물질의 자성제어 방법 |
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