CN104230180A

CN104230180A - 一种自清洁玻璃及其制备方法

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Publication number: CN104230180A
Application number: CN201310238199.7A
Authority: CN
Inventors: 黄峰; 李朋; 李艳玲; 郭军
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN104230180B

Abstract

本发明公开了一种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在玻璃基板上的二氧化钛层，二氧化钛层由垂直于玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，管壁厚为10～35nm，孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。本发明自清洁玻璃具有非常优异的透光率和光催化性以及自清洁性能，可广泛用于有透光要求的产业上，起到透光、防尘、防雾的目的，具有很好的应用前景。本发明还公开了一种自清洁玻璃的制备方法，结合了磁控溅射法、阳极氧化反应以及退火工艺，本发明方法易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产。

Description

一种自清洁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及自清洁玻璃及其制备领域，具体涉及一种用于建筑、灯具、汽车等窗材以及镜面等所使用的具有高透光性、高光催化性的自清洁玻璃及其制备方法。

背景技术

二氧化钛薄膜作为一种光触媒，可以起到催化作用。首先它可以分解有机物，当二氧化钛在紫外线的照射下，钛原子上的电子被光激发形成电子穴，而空气中的水、氧气会被分解为O^2-和OH^-，具有极强的氧化能力，把有机物分解成二氧化碳和水，也能降解部分无机化合物。另外，二氧化钛薄膜具有超亲水性，二氧化钛薄膜接收紫外光线照射激发后，其结构中的钛和空气中的水分发生反应在二氧化钛表面产生氢氧基-OH，氢氧基-OH具有超亲水性，因此，水与二氧化钛超强亲和，其亲和力远大于一般灰尘和污垢与玻璃的亲和力，从而形成非常均匀的水膜将玻璃表面的灰尘、污垢浮起，在重力作用下水膜很快滑落玻璃，同时带走表面灰尘和污垢，玻璃表面不留水痕。

近年来有多方面进行基于以上机理的自清洁玻璃的开发，但是，其自清洁玻璃多为在玻璃表面喷涂、溶胶凝胶或用CVD（Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积）的方法沉积一层二氧化钛薄膜的方法。如中国实用新型专利ZL00217212.7公开了一种自清洁玻璃，以通常的玻璃为基板，在该基板通过磁控溅射的方法在玻璃上沉积一层100～1000nm的二氧化钛涂层，其光透过率可达到82%。磁控溅射的方法如下：镀膜室抽真空，本底真空到2.66×10^-3Pa，充入氩气和氧气，控制氧氩的流量比为1：9到1：0，并使镀膜室内保持10^-2Pa数量级的动态平衡压强，溅射镀膜时，调节溅射电压-500V～-800V，溅射电流为100mA～600mA，基板的温度为室温至500℃范围，膜的沉积速率一般可控制在1nm/min到30nm/min，便可镀上所需厚度的二氧化钛层，最终制备得到自清洁玻璃。申请号为CN00808643.5的发明专利申请公开了一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括使基板表面与含有钛源和氧源的流体混合物接触，在基体表面上沉积氧化钛涂层，所述基板的温度至少为600℃，从而使基板的镀膜表面具有大于5×10^-3cm^-1min^-1的光催化性，在镀膜侧测量的可见光发射率为35%或更低。通过CVD的方法沉积一层厚度小于40nm的二氧化钛涂层，制备自清洁玻璃，其透光率可达65%～90%。

但是，通过上述方法制备的自清洁玻璃虽然其透光率可达到65%～90%，但涂层的厚度多为5～200nm之间，最优值为10～40nm，众所周知，过低的厚度不但影响膜层的耐久性，更重要的是降低了膜层的光催化性能，其次，这些膜层中都以TiO₂颗粒状形式存在，比表面积小。要增加比表面积，就要形成疏松的纳米TiO₂涂层结构，导致与玻璃基板的结合力差。再者通过提高厚度的方法来提高玻璃的光催化性能，就会降低玻璃的透光率，因此，用现有技术制备的自清洁玻璃中，光催化能力和透光性是一对矛盾体，且提高光催化性能较为困难。

发明内容

本发明提供了一种自清洁玻璃，通过在玻璃基板设置特定结构的二氧化钛层，从而使其具有高透光率、高光催化性。

一种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在所述玻璃基板上的二氧化钛层，所述二氧化钛层由垂直于所述玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为10～35nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，所述二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。

二氧化钛纳米管垂直于玻璃基板，并且对二氧化钛纳米管的尺寸做了限定，在提高了自清洁玻璃的光催化性能又有益于光的透入，提高了透光性。同时，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构，锐钛矿结构缺陷多，氧空位多，而氧空位是光催化反应的关键。氧空位的存在作为浅陷阱，可以俘获电子，增加电子空穴的分离时间，提高了光催化性能。该特定结构的二氧化钛层使得本发明自清洁玻璃具有高透光率、高光催化性。

作为优选，所述的玻璃基板为浮法玻璃，浮法玻璃有利于降低成本，并保证良好的透光率。

作为优选，所述二氧化钛纳米管的管长为600～2000nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为21～30nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为20～59nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为80～120nm。上述特定尺寸的二氧化钛纳米管能够使得本发明自清洁玻璃具有更高的透光率和更高的光催化性。

本发明还提供了一种自清洁玻璃的制备方法，结合了磁控溅射法、阳极氧化反应以及退火工艺，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产。

一种自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜；

（2）以沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，所述阳极氧化反应中的电解液由质量比为0.75～1.5：100的氟化铵和有机饱和醇水溶液配制而成，恒定氧化电压为30v～60v，在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速度为0.5～100cm/h，反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管；

（3）将带有二氧化钛纳米管的玻璃基板经过退火处理后得到自清洁玻璃。

步骤（1）中，作为优选，所述的磁控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为75～125KHz，占空比为2.5μs～4μs，并施加-10V～-40V的中频偏压，玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为200℃～400℃，通入氩气，调节腔体压力为0.1Pa～0.5Pa，钛靶的功率密度为4.0w/cm²～5.5w/cm²。通过溅射时间的控制，可以控制钛膜的厚度。

在沉积的过程中不合适的偏压会破坏膜层的柱状晶结构，影响后续的纳米管的形成。采用中频脉冲电源，在相同施加功率下提高了膜层的沉积速率，同时，增加了离子辐照，降低了沉积温度，实现了低温下致密钛膜的制备，降低了制备难度，提高了使役能力，同时也降低了制备成本。沉积过程中玻璃基板的温度为200℃～400℃，即沉积温度为200℃～400℃，钛膜（T_m(钛)=1660℃）与玻璃基板温度T_s的比值，T_s/T_m≤0.3。沉积所形成的钛膜结构为晶带T型结构，晶体边界明显变得致密，孔洞和锥状形态消失。而且，沉积压力小于0.5Pa时，钛膜沿（002）晶面生长的密排六方结构，且满足以下条件：

\frac{I_{002}}{I_{002} + ΣI} \times 100 % &GreaterEqual; 80 %;

I₀₀₂为采用2θ法测定的Ti膜晶体结构的（002）面衍射峰强度，∑I为采用2θ法测定的钛膜晶体结构除了（002）晶面的其他晶面的衍射峰强度之和。

上述磁控溅射的条件制备的钛膜结构致密、均匀，平整度高，硬度高，并且为柱状晶结构，有利于后续的纳米管的形成。而只有结构致密、均匀的钛膜才有可能在后续的阳极氧化过程中形成纳米管的结构。此外，用磁控溅射法沉积的钛膜，保证了自清洁玻璃中玻璃基板和二氧化钛纳米管的结合力，提高了自清洁玻璃的耐久性。

步骤（2）中，当采用由质量比为0.75～1.5：100的氟化铵和有机饱和醇水溶液配制而成的电解液时，经过阳极氧化后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管，纳米孔的孔间距适当，纳米管全部或部分发生管壁分离，二氧化钛纳米管的比表面积大，其透光率较高。当氟化铵和有机饱和醇水溶液的质量比低于0.75：100，经过阳极氧化后形成的纳米孔结构孔间距大，孔壁不分离，二氧化钛的比表面积小，其透光率也降低。而当质量比大于1.5：100后，氟离子浓度过大，纳米管被溶液腐蚀严重，表面出现裂缝和倒塌的现象，膜层变薄，并且在纳米管上方存在大量的沉积物，影响其光催化性和透光率。

因为随着电压的增加，纳米管的管径会增大，但当电压增加到60V以后，纳米管的溶解速率增加，部分纳米管会被溶解掉，因此，为了保持最优的管壁和管径，恒定氧化电压为30v～60v。

所述的有机饱和醇水溶液由有机饱和醇与水混合配制而成，作为优选，所述的有机饱和醇与水的体积比为100：3～5。所述的有机饱和醇水溶液为乙二醇水溶液，即所述的有机饱和醇水溶液中有机饱和醇选用乙二醇。

沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速度为0.5～100cm/h，因为阳极氧化过程中界面处的氧化速率最快，如果界面处长时间氧化，将会使界面处的腐蚀严重，致使膜层断裂，导致整个电路断路，使反应无法进行。因此，应根据电压及电流密度选择合适的浸入速度。经过试验及分析发现其浸入速度在0.5～100cm/h内，可以使钛膜完全阳极氧化，在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管。其优选范围为1～20cm/h，在此范围内可得到高透光率的自清洁玻璃。

步骤（3）中，带有二氧化钛纳米管的玻璃基板将玻璃进行退火处理，是为了将二氧化钛纳米管由非晶转化为锐钛矿结构，因为锐钛矿结构缺陷多，氧空位多，而氧空位是光催化反应的关键。氧空位的存在作为浅陷阱，可以俘获电子，增加电子空穴的分离时间，同时提高了本发明自清洁玻璃的光催化能力。

作为优选，所述的退火处理的条件：以升温速率为1～10℃/min升温至400℃～500℃，并保温2h～4h。上述的退火处理的条件能够更好地提高了本发明自清洁玻璃的光催化能力。

作为优选，所述的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜；

所述的磁控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为100KHz，占空比为4μs，并施加-20V的中频偏压，玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为300℃～400℃，通入氩气，调节腔体压力为0.2Pa，钛靶的功率密度为4.0w/cm²～4.5w/cm²，沉积钛膜的厚度为1.5μm；

（2）以沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，所述阳极氧化反应中的电解液由质量比为1～1.5：100的氟化铵和乙二醇水溶液配制而成，所述的乙二醇水溶液由乙二醇与水混合配制而成，乙二醇水溶液与水的体积比为100：3～4，恒定氧化电压为30v～40v，在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速度为1cm/h，反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管；

（3）将带有二氧化钛纳米管的玻璃基板经过退火处理后得到自清洁玻璃；

所述的退火处理的条件：以升温速率为5℃/min升温至450℃～500℃，并保温3h。

上述条件下制备的自清洁玻璃的透光度可达80%～90%，接触角为7°～12.6°，光催化反应速率常数为1.45～1.48，具有非常优异的透光率和光催化性以及自清洁性能。

更进一步优选，所述的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜；

所述的磁控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为100KHz，占空比为4μs，并施加-20V的中频偏压，玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为400℃，通入氩气，调节腔体压力为0.2Pa，钛靶的功率密度为4.0w/cm²，沉积钛膜的厚度为1500nm；

（2）以沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，所述阳极氧化反应中的电解液由质量比为1：100的氟化铵和乙二醇水溶液配制而成，所述的乙二醇水溶液由乙二醇与水混合配制而成，乙二醇水溶液与水的体积比为100：3，恒定氧化电压为40v，在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速度为1cm/h，反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管；

所述的退火处理的条件：以升温速率为5℃/min升温至450℃，并保温3h。

上述条件下制备的自清洁玻璃的透光度可达90%，接触角为7°，光催化反应速率常数为1.45，具有最为优异的透光率和光催化性以及自清洁性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、本发明自清洁玻璃的透光率高，在玻璃基板的透光率为90%的情况下，自清洁玻璃的透光率为70%～90%，实现了高透光性。

二、本发明自清洁玻璃的光催化性能好，光催化反应速率常数|k|最大值可达到1.48h-1；

三、本发明自清洁玻璃的润湿性好，接触角小于14°，实现了超亲水，有利于玻璃的自清洁。

四、本发明自清洁玻璃可广泛用于有透光要求的产业上，如用于建筑、灯具、汽车等窗材以及镜面等领域，起到透光、防尘、防雾的目的，具有很好的应用前景。

五、本发明自清洁玻璃的制备方法，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明自清洁玻璃的结构示意图；

图2为实施例7在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的X射线衍射（XRD）图谱；

图3为实施例7在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的截面扫描电子显微镜（SEM）照片；

图4为实施例7通过阳极氧化反应在玻璃基板上形成的二氧化钛纳米管的表面扫描电子显微镜（SEM）照片；

图5为实施例7制备的自清洁玻璃上二氧化钛层的X射线衍射（XRD）图谱；

图6为实施例7制备的自清洁玻璃上二氧化钛层的截面扫描电子显微镜（SEM）照片。

具体实施方式

实施例1～12：

步骤（1）：以玻璃（浮法玻璃，透光率为90%）为基板，采用中频脉冲磁控溅射法在玻璃基板上制备钛膜，将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为75KHz～125KHz，占空比为2.5μs～4μs，并施加-10V～-40V的中频偏压。玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为200℃～400℃，即沉积温度为200℃～400℃。通入氩气，调节腔体压力（即沉积压力）为0.1Pa～0.5Pa，溅射钛靶，钛靶的功率密度为4.0w/cm²～5.5w/cm²，沉积钛膜的厚度为1.5μm；

步骤（2）：对步骤（1）沉积钛膜后的玻璃基板进行阳极氧化，将沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，阳极氧化反应中的电解液由质量比为0.75～1.5：100的氟化铵和乙二醇水溶液配制而成，所述的乙二醇水溶液由乙二醇与水混合配制而成，乙二醇与水的体积比为100：3～5。恒定氧化电压为30v～60v；在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入溶液的速度为1～20cm/h，反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管；

步骤（3）：将步骤（2）中制备的带有二氧化钛纳米管的玻璃基板放置退火炉中，以升温速率为5℃/min升温至400℃～500℃，并保温3h，之后随炉冷却，得到自清洁玻璃。

如图1所示，为本发明自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在玻璃基板上的二氧化钛层，二氧化钛层由垂直于玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，二氧化钛纳米管的管壁厚为10～35nm，二氧化钛纳米管的孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。

实施例7在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的X射线衍射（XRD）图谱如图2所示，可以看出，钛膜沿（002）晶面生长，查找PDF卡片(Ti44-1294JCPDS)进行物相分析，为密排六方结构。实施例7在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的截面扫描电子显微镜（SEM）照片如图3所示，可以看出，钛膜截面结构致密。由图2和图3可知，钛膜沿（002）晶面生长，膜层结构致密。实施例1～12在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的结构及物理性能如表3所示。由表3可知，所制备的钛膜的晶体结构主要沿（002）晶面生长，且（002）晶面的衍射线强度（即）为总衍射线强度的80%以上，且硬度最高可达到4GPa，膜层结构致密，硬度高。

实施例7通过阳极氧化反应在玻璃基板上形成的二氧化钛纳米管的表面扫描电子显微镜（SEM）照片如图4所示，从图上可以看出，经过阳极氧化后，二氧化钛形成管壁分离的纳米管结构，此结构提高了本发明自清洁玻璃的透光性和光催化能力。

实施例7制备的自清洁玻璃上二氧化钛层的X射线衍射（XRD）图谱如图5所示，实施例7制备的自清洁玻璃上二氧化钛层的截面扫描电子显微镜（SEM）照片如图6所示，XRD经过PDF卡片进行物相对比发现二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构，其二氧化钛层由管壁分离的二氧化钛纳米管构成。

根据实施例1～12制备的自清洁玻璃的扫描电子显微镜照片可知，本实施例1～12制备的自清洁玻璃中的二氧化钛层由垂直于玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，二氧化钛纳米管的管壁厚为10～35nm，二氧化钛纳米管的孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。其中，本实施例3、4、6、7、8、10、11、12制备的自清洁玻璃中的二氧化钛层由垂直于玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，二氧化钛纳米管的管长为600～2000nm，二氧化钛纳米管的管壁厚为21～30nm，二氧化钛纳米管的孔径为20～59nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为80～120nm，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。

对比例1

采用市场上购置的商用P25二氧化钛粉末，颗粒粒径约为21±2nm，通过热喷涂的方法在玻璃基板上喷涂一层厚度为10μm，透光率为64%的P25二氧化钛涂层，然后同样的条件下进行光催化反应，光催化反应速率|k|约为0.8h^-1，在反应过程中有明显的剥落现象，二氧化钛涂层与玻璃基板之间的膜基结合力很差。

对比例2

将厚度为50μm的钛箔，通过以下工艺进行阳极氧化：将钛箔作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，阳极氧化反应中的电解液由质量比为1：100的氟化铵和乙二醇水溶液配制而成，乙二醇水溶液由乙二醇与水混合配制而成，乙二醇与水的体积比为100：4，恒定阳极氧化电压为40V，阳极氧化时间为1～3h，发现随阳极氧化时间的延长，始终存在残余的钛基底，不会变透明，管径为85±10nm，管长1000～2000nm。

实施例1～12的步骤（1）中的实验参数如表1所示，对比例1～2以及实施例1～12的步骤（2）和（3）中的实验参数如表2所示。

表1

表2

实施例1～12在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积的钛膜的结构及物理性能如表3所示。

表3

对比例1～2以及实施例1～12制备的自清洁玻璃的结构和物理性能见表4。

表4

实施例	透光度/%	接触角/°	\|k\|/h^-1
				对比例1	64	/	0.80
对比例2	不透光	/	1.12
				1	75	11.0	1.30
2	78	13.0	1.25
				3	80	11.1	1.30
4	89	10.0	1.40
				5	79	13.0	1.25
6	85	6.9	1.43
				7	80	12.6	1.48
8	90	7.0	1.45
				9	70	14.0	1.20
10	80	13.0	1.20
				11	85	9.0	1.35
12	86	7.5	1.39

从表4中可以看出，本发明所制备的自清洁玻璃在玻璃基板的透光率为90%的情况下，其自清洁玻璃的透光率可达到70%～90%，透光率高，尤其是实施例8，其自清洁玻璃的透光率90%，透光性非常好；接触角低于14°，说明自清洁玻璃具有超亲水性，可以很好的清洁玻璃表面的灰尘和污垢。另外，自清洁玻璃的光催化反应速率常数|k|高达1.48h^-1，因此，本发明所制备的自清洁玻璃不管是从透光率还是从催化性能来看都远远优于现有技术中的自清洁玻璃的性能。此外，本发明中的自清洁玻璃的耐久性好，在利用磁控溅射的方法进行沉积钛膜的过程中，钛膜与玻璃基板的结合力远高于现有技术中所制备的自清洁玻璃，并且膜层厚度高，这些都提高了自清洁玻璃的使用寿命。

采用以下实验方法评估实施例1～12及对比例1、2中的自清洁玻璃的结构及物理性能。

晶体结构

采用德国Bruker D8Advance衍射仪，利用Cu Kα射线入射，X射线管控制在40KV和40mA，测量各膜系的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Kβ射线，设置探测角为20°～80°。

表面及截面形貌

用Hitachi S4800场发射高倍电子扫描电镜(发射枪电压4KV)对钛膜及其阳极氧化后形成的自清洁玻璃进行微观形貌观察。

透光率

采用美国Lambda950型紫外可见分光光度计，利用积分球检测器，检测模式为扫描模式，扫描速度为266.75nm/min，采用的光波波长为300～800nm，间隔1nm，参照背底为空气。

接触角

采用德国Data physics的OCA20接触角仪，接触角的测量范围为0～180°，测量精度为±0.1°，每个水滴约0.5ml，垂直滴入。通过接触角仪集成的CCD图像采集系统，通过调焦，经过电脑软件采集到电脑，再经过软件的处理得出样品对于水的接触角。

光催化实验

光催化过程如下：配置浓度为2×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液，其pH值为4.0。取30ml亚甲基蓝溶液置于石英试管中，将玻璃上制备的二氧化钛纳米管用玻璃刀切割成1.5×1.5cm²的小片。然后置于溶液底部，有纳米管的一面朝上。之后将反应试管置于光化学反应仪（XP-5江苏金坛市宝华仪器厂），为防止反应过程中溶液在紫外等的照射下过热，整个反应装置通有冷却水。反应过程中用磁力搅拌器剧烈搅拌。玻璃试管与紫外灯之间的距离为12cm整个实验装置置于暗室环境中，紫外灯功率为125W波长为365nm，实验过程中，整个溶液始终用磁力搅拌。实验开始时，预先对亚甲基蓝溶液搅拌30min以达到脱吸附平衡，之后开启紫外灯，开始计时与取样。总共照射时间为2h，其中每隔30min取样，每次取样均为1ml，经2倍稀释后用紫外可见分光光度计测其200～800nm波长范围内的吸光度值，换算成残余浓度，计算降解率。降解率P的计算公式如下：

P=(C₀-C_t)/C₀

其中，C₀为溶液的初始浓度，C_t为t时刻时的浓度。对获得的P值进行线性拟合得出直线的斜率k，即光催化反应速率常数|k|。

Claims

1.一种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在所述玻璃基板上的二氧化钛层，其特征在于，所述二氧化钛层由垂直于所述玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为10～35nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，所述二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。

2.根据权利要求1所述的自清洁玻璃，其特征在于，所述的玻璃基板为浮法玻璃。

3.根据权利要求1所述的自清洁玻璃，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的管长为600～2000nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为21～30nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为20～59nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为80～120nm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜；

5.根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的磁控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为75～125KHz，占空比为2.5μs～4μs，并施加-10V～-40V的中频偏压，玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为200℃～400℃，通入氩气，调节腔体压力为0.1Pa～0.5Pa，钛靶的功率密度为4.0w/cm²～5.5w/cm²。

6.根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机饱和醇水溶液由有机饱和醇与水混合配制而成，所述的有机饱和醇与水的体积比为100：3～5。

7.根据权利要求4或6所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机饱和醇水溶液为乙二醇水溶液。

8.根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速度为1～20cm/h。

9.根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的退火处理的条件：以升温速率为1～10℃/min升温至400℃～500℃，并保温2h～4h。