CN102432195A - 一种防雨雾自清洁玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防雨雾自清洁玻璃，采用玻璃基体+TiO₂+SiO₂的结构，限制玻璃中的碱金属离子向自清洁层扩散造成离子中毒，确保TiO₂高的光催化性；加入少量粗糙度大的SiO₂可以增加膜层的粗糙度，这样在不影响TiO₂光催化性的基础上可以提高膜层的超亲水性，使其具有好的长期的防雨雾性能，实现防雨雾自清洁的目的。

Description

一种防雨雾自清洁玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃领域，具体一种防雨雾自清洁玻璃，适用于交通工具及建筑所用玻璃。 

背景技术

玻璃是建筑物、汽车等交通工具不可缺少的组成部分，承载着许多重要的功能，比如美化建筑物及汽车等的外观、采光、给室内外带来开阔的视野及保温或隔热的作用。随着现代科学技术的飞跃，人们审美情趣的提高和对生活品质的追求得以实现。玻璃晶莹剔透的玻璃存在于人们生活中的每个角落，它折射出光明和美丽，给人们带来物质和精神的享受。各种玻璃走进了高楼大厦和千家万户，如：玻璃茶几、餐桌、屏，玻璃幕墙等。另外，在各种交通工具上玻璃也有大量的使用。 

玻璃的大量使用给人们带来光明和美丽的同时，也给人们带来许多难题，比如：清洁问题、雨雾问题等。玻璃在长期使用后，表面会沾染许多灰尘、油污，这严重影响到玻璃的光透过性及美观性。因此需要大量的清洁人员去进行人工清洗，这要消耗很多的人力劳动和洗涤液。不仅如此，高楼大厦的清洁工作还会威胁到清洁人员的生命安全，每年都有清洁人员因为高空操作而失去了他们宝贵的生命。此外灰尘、油污沾染在玻璃表面还会在雨雾天气影响人们的视线。因为一般的玻璃受到灰尘、油污的污染后，镜面对水珠的润湿角会增加，从而导致其表面挂满细小的水珠和雾珠，清晰度下降。这样的情况对交通工具而言就显得尤为严重，它阻碍了驾驶 员的视线，严重影响到行车安全。 

众多的问题引起了消费的忧虑，他们对自清洁玻璃的要求越来越强烈。这引起了各个玻璃生产厂商的高度重视，他们投入大量的人力和物力对自清洁玻璃的技术和工艺进行研究。自2000年以来，大量研究成果公布与众。根据工作原理可分为：亲水型和疏水型。疏水型如专利01125173.5是利用化学涂层在玻璃上形成光滑透明的表面保护膜，从而使灰尘和杂质在玻璃上的粘附大大降低，同时化学涂层的疏水性可使雨水冲刷掉少数的污染物。由于疏水型仅是减少污染物的粘附而不是对污染物进行氧化降解，因此面对很难去除的油污时它将会束手无策。亲水型则是利用涂层的强催化性分析降解其表面的有机物，然后让它们随灰尘、杂质一起被雨水冲刷去，其自清洁效果更加明显。所以绝大多数研究是围绕着亲水性展开的。 

根据其生产工艺可分为：溶胶-凝胶法、液相沉积法、化学气相沉积法、热喷涂法、磁控溅射法。溶胶-凝胶法如01128306.8、00109154.9、200710134582.2等是先合成无定形的TiO₂溶胶，经提拉法成膜，干燥后形成凝胶薄膜，高温煅烧后转变成具有光催化性及超亲水性的TiO₂晶体，从而实现自清洁功能。该方法一次性投资少，可以得到双面膜。然而它的膜层均匀性比较难把握，膜的催化活性有限，而且由于TiO₂的溶胶中可能残余未水解的钛酸脂，使用中的镀膜玻璃上常出现彩色斑。液相沉淀法如200910116704.4是指包含钛离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或在一定的温度下使溶液发生水解，然后插入清洗干净的玻璃基片使不溶性的氢氧化物、水合氧化物等粘附在其表面，将溶液中原有的阴离子和溶剂洗去，经热分解或脱水即得到所需的TiO₂薄膜。它具有设备简单、操作方便、 原料易得、能耗少、容易添加微量成分等优点。但它同溶胶-凝胶法一样，存在着容易造成局部浓度过高使产品分散性差膜层不均匀、极易引入杂质，影响产品的自洁效果和美观性。化学气相沉积法如200410012216.6是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励等能源，在反应器内使气态物质在玻璃表面形成自清洁薄膜。利用化学气相沉积法可使化学成分随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层；可以控制涂层的密度和涂层纯度；绕镀件好。但对材料要求在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸汽压而容易挥发成蒸汽；沉积层通常具有柱状晶体状态，不耐弯曲。喷涂法如200710009303.X、200610096964.6等是将TiO₂等物质组合成自清洁溶液，以干燥净化的空气为载体，将自清洁组合物喷涂到热的玻璃板表面，最后固化成自清洁薄膜。它制的薄膜光滑而平整、镀膜速度快。但它材料消耗量大、有时可能需要多次喷涂、喷涂时可能会挥发溶剂、表面活性剂污染环境。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种防雨雾自清洁玻璃，在太阳光的照射下，有效降解有机物且与水的接触角能达到零度，很好地实现防雨雾自清洁。 

一种防雨雾自清洁玻璃，包括玻璃基底，其特征在于，玻璃基底上采用磁控溅射方法依次加工有TiO₂膜层和SiO₂膜层。 

所述TiO₂膜层厚度范围为100～250nm。 

所述TiO₂膜层按照如下方式制备：在玻璃基底上磁控溅射Ti，再对其阳极氧化得到TiO2纳米管。 

进一步地，还对所述TiO2纳米管进行掺杂和退火处理。 

所述掺杂采用CdTe或CdSe或CdS或Bi₂S₃，退火处理温度为500℃～600℃。 

本发明的技术效果体现在： 

(1)采用磁控溅射法，它成膜速度快、生产效率高，生产幅面大(3m一5m)、产量大(最大可达到200万m²/年)；膜层均匀，色差小；溅射粒子能量大，是蒸镀粒子的数十倍，所以膜层结构致密、结合力强；不添加所用材料以外的物质不会引入杂质，所以膜层物理化学性能稳定、抗变色性强；膜层组合方便，膜系种类多，所用材料没有特殊限制，不但能镀制金属膜，还可镀制氧化膜、氮化膜、透明导电膜、介质膜以及其它方法不可能镀制的特殊组合的合金膜；在密闭的环境中镀制，用材节约且不会污染环境；可控性强、膜层各种参数可在生产过程中用电脑调节控制。 

(2)自清洁膜层采用玻璃基体+TiO₂+SiO₂的结构，TiO₂的厚度为100nm以上，这样可以限制玻璃中的碱金属离子向自清洁层扩散造成离子中毒，确保TiO₂高的光催化性；加入少量粗糙度大的SiO₂可以增加膜层的粗糙度，这样在不影响TiO₂光催化性的基础上可以提高膜层的超亲水性，使其具有好的长期的防雨雾性能。 

(3)能准确控制膜层的厚度，可以根据客户要求有选择的调节膜系的颜色及光学性能，令消费者满意。 

(4)成膜速度快、生产效率高；整个膜系镀制所用时间短，能满足工厂大规模、大批量生产的要求，能够提高效率占据市场优势。 

(5)膜系防雨雾自清洁效果好。在模拟太阳光源照射下，四个小时可以降解亚甲基蓝溶液67％以上，而且只要玻璃表面无有机物覆盖，可以长期 保持与水的接触角零度，实现防雨雾自清洁的目的。 

附图说明

图1为浸泡后不同热处理温度下TiO₂的光催化效果示意图，图1(a)为浸泡后不同热处理温度下TiO₂的光催化性，图1(b)为浸泡后不同热处理温度下TiO₂的降解率。 

图2为TiO₂(掺杂不同物质)的光催化效果示意图，图2(a)为TiO₂(掺杂不同物质)的光催化性，图2(b)为TiO₂(掺杂不同物质)的降解率。 

图3为TiO₂(浸泡不同状态的Bi₂S₃)的光催化效果示意图，图3(a)为TiO₂(浸泡不同状态的Bi₂S₃)的光催化性，图3(b)为TiO₂(浸泡不同状态的Bi₂S₃)的降解率。 

图4为退火处理500℃的TiO₂的光催化效果示意图，图4(a)为退火处理500℃的TiO₂光催化性，图4(b)为退火处理500℃的TiO₂降解率。 

图5为TiO₂/SiO₂膜的光催化效果示意图，图5(a)为TiO₂/SiO₂膜的光催化性，图5(b)为TiO₂/SiO₂膜的降解率。 

图6为TiO₂/SiO₂膜的超亲水性动态过程示意图，图6a为未滴水时的图片，图6b为水滴滴在样品表面的初始图片，图6c为水滴在样品表面的进一步铺展图片，图6d为水滴在样品表面的最终状态图片。 

图7为TiO₂/SiO₂(不同氧分压)的光催化性示意图，图7(a)为TiO₂/SiO₂(不同氧分压)的光催化性，图7(b)为TiO₂/SiO₂(不同氧分压)的降解率。 

图8为TiO₂/SiO₂(不同氧分压)的超亲水性示意图。 

图9为TiO₂/SiO₂(不同气压)的光催化性示意图，图9(a)为TiO₂/SiO₂(不同气压)的光催化性，图9(b)为TiO₂/SiO₂(不同气压)的降解率。 

图10为TiO₂/SiO₂(不同气压)的超亲水性示意图，图10(a)为SiO₂溅射气压为0.5Pa时亲水性示意图，图10(b)为SiO₂溅射气压为1.0Pa时亲水性示意图。 

图11为TiO₂纳米管示意图，图11(a)为50000倍TiO₂纳米管的场扫照片，图11(a)为10000倍TiO₂纳米管的场扫照片。 

图12为TiO₂/SiO₂(不同气压)的光催化性示意图，图12(a)为TiO₂纳米管的光催化性，图12(b)为TiO₂纳米管的降解率。 

图13为TiO₂纳米管的超亲水性示意图。 

图14a为吸光度与时间的关系示意图，14b为降解率与镀膜厚度关系示意图 

具体实施方式

自清洁玻璃是指自动清洁功能的玻璃，它需要在玻璃上镀制特定的薄膜，该薄膜需要具有以下功能：①.具有光催化活性，在太阳光照射下，能够将有机物完全氧化成CO₂、H₂O等无机物从而可以被雨水或自来水冲走；②.具有超亲水性，在自然光的照射下，水与玻璃的接触角会变得很小，从而能够隔离灰尘等无机物在玻璃上的吸附，使这些无机物能够轻易冲刷掉。因此光催化性和超亲水性是自清洁玻璃的重要技术指标。防雨雾则主要利用物质的超亲水性，研究证实当水与玻璃的接触角小于5℃时，水便在玻璃上不能形成雾，从而不会影响人的视线，方便人们从事各种活动。 

选用普通的载玻片，先在酸液H₂SO₄∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶5中浸泡24小时，然后超声震动20分钟；用去离子水冲洗干净，再用丙酮超声清洗20分钟；用去离子水冲洗干净，再用酒精超声清洗20分钟；最后用高纯的氮气吹干。 用磁控溅射设备在玻璃表面镀制TiO₂和SiO₂膜层。SiO₂膜层很薄，仅是起到增加膜表面粗糙度延长超亲水效果的持续时间。 

下面结合实例，通过对光催化性与超亲水性的分析，对本发明做进一步详细的说明。 

实施例1 

根据如下溅射条件制备TiO₂膜层，膜层厚度为200nm。然后将TiO₂膜进行500℃退火处理两个小时。将处理后的TiO₂放入澄清的CdTe溶液中浸泡24h，用水清洗3次后分别进行300℃、400℃、500℃退火处理30分钟。然后测试样品的光催化性。 

光催化实验是通过分析放入TiO₂薄膜的亚甲基蓝溶液在500W的高压氙灯照射下其吸光度的变化率来完成的，亚甲基蓝的吸光度由光电比色计来测定。比色法是化学分析方法的一种，它是基于被测物质溶液的颜色或加入显色剂后所生成的有色溶液，其颜色强度和物质含量成比例。溶液中的物质在光的照射激发下，产生对光吸收的效应。因此，根据光被有色溶液吸收的强度即可测出溶液中物质含量的多少。 

光能量减弱的程度和物质的浓度有一定的比例关系，符合比色原理(比尔定律)： 

T＝P/P_o    (1)， 

${\lg }^{\frac{1}{T}}=\mathrm{abc}---\left(2\right),$

$A={\lg }^{\frac{1}{T}}=\mathrm{abc}---\left(3\right),$

其中T-透过率、P_o-入射光、P-透射光、A-吸光度、a-吸光系数、b-光径、c-溶液浓度。 

从而可以看出，当入射光、吸光系数和溶液厚度不变时，透过率是根据溶液的浓度变化而变化的，同时根据比尔定律，溶液的浓度与吸光度呈线性关系变化。在实验过程中，亚甲基蓝的起始浓度为10mg/L，用量为20ml，氙光灯与TiO₂之间的距离为14cm。然后利用公式：浓度改变量/起始浓度＝降解率，得到各样品的降解效率。实验中得到的降解率要比实际的降解率小，因为照射过程中存在水分蒸发。 

从图1中可以看出，退火处理为300℃的样品具有更好的光催化性，四个小时后其光催化降解率为76.04％，具有强的去除有机物的能力。400℃、500℃退火处理后的效果稍差，其降解率分别为75.8％、70.5％。 

实施例2 

根据如下溅射条件制备TiO₂膜层，膜层厚度为200nm。然后将TiO₂膜进行600℃退火处理两个小时。将处理后的TiO₂分别放入澄清的CdTe、CdSe、CdS、Bi₂S₃溶液中浸泡24h，用水清洗3次后进行300℃退火处理120分钟，掺杂Bi₂S₃的TiO₂进行240℃退火处理，然后测试样品的光催化性。 

从图2中可以看出样品有不错的光催化性，其中掺杂CdS的TiO₂四个小时后的降解率为74.22％、掺杂CdSe的TiO₂四个小时后的降解率为60.61％、掺杂CdTe的TiO₂四个小时后的降解率为79.07％、掺杂Bi₂S₃的TiO₂ 四个小时后的降解率为76.9％。它们具有比较高的光催化性，其中掺杂CdTe的TiO₂最高。 

实施例3 

根据如下溅射条件制备TiO₂膜层，膜层厚度为200nm。然后将TiO₂膜进行600℃退火处理两个小时。将处理后的TiO₂放入用不同方法配置的Bi₂S₃溶液中浸泡24h，用水清洗3次后进行240℃退火处理120分钟，然后测试样品的光催化性。 

其中Bi₂S₃的配置方法有加入EDTA-2Na形成澄清的Bi₂S₃溶液、直接混合形成Bi₂S₃沉淀、加入足量的氨水形成澄清Bi₂S₃溶液。 

从图3可以看出用澄清Bi₂S₃溶液浸泡处理的TiO₂样品更高的的光催化性，其中浸泡加EDTA-2Na形成澄清Bi₂S₃溶液的TiO₂四个小时后的降解率为66.4％、浸泡足量氨水配置澄清Bi₂S₃溶液的TiO₂四个小时后的降解率为66.7％。 

实施例4 

根据如下溅射条件制备TiO₂膜层，膜层厚度为200nm。然后将TiO₂膜进行500℃退火处理两个小时。对样品进行光催化性测试，其测试方法如同实施例1中所描述。 

从图4中可以看出，500℃退火处理后的TiO₂具有很好的光催化效果， 四个小时后其吸光度为0.018，这表明溶液中亚甲基蓝的含量已经非常低，绝大部分有机物已经被TiO₂所降解，四个小时内降解了81.6％的亚甲基蓝。 

实施例5 

利用上述溅射条件在透明玻璃表面制备防雨雾自清洁膜层，TiO₂采用 

直流反应磁控溅射法镀制，溅射时间为20分钟，厚度为200nm，在复合SiO₂之前先对其进行500℃退火处理。SiO₂采用射频反应磁控溅射法镀制溅射时间为3.5分钟，厚度为20nm。 

对所做样品进行光催化和亲水性测试，光催化测试的方法如同实施例1中所描述。亲水性测试是利用接触角仪测量并拍摄水与样品之间的接触角，通过接触角的大小来表征的。每次测试用水量为2μl，图中所示图片是在没有进行紫外光照射的情况下拍摄的。 

从图5(a)中可以看出，未光照时其吸光度已经大大降低，这说明添加SiO₂后增加膜的粗糙度，增加了膜对亚甲基蓝的吸收。四个小时后吸光度降至0.025，这说明溶液中的亚甲基蓝含量已非常少了，复合膜具有很好 的光催化性。从5(b)也可以了解到样品四个小时的降解率67.5％，可以使亚甲基蓝溶液由深蓝色褪变为很浅的蓝色。 

从图6中可以看出，SiO₂溅射气压为0.5Pa的样品具有非常好的亲水性，水滴在上面就立马铺展开来，接触角变为零的，所以在拍摄的图片中看不到水的存在，具有很好的亲水效果。为了便于观察，图六显示了接触角测试的动态过程，a为未滴水时的图片、b为水滴滴在样品表面的初始图片、c为水滴在样品表面的进一步铺展图片、d为水滴在样品表面的最终状态图片，它们之间相隔3秒。 

实施例6 

利用磁控溅射分别镀制各个膜层，测量其厚度，从而算出其在最适条件下的溅射速率。参数如下： 

在透明玻璃表面镀制TiO₂膜层，溅射时间为20分钟；接下来镀SiO₂(在镀SiO₂之前没有对样品实施退火处理)，其溅射参数分别为：O₂-0.04、Ar-0.46，O₂-0.1、Ar-0.4，O₂-0.3、Ar-0.2，溅射时间为2分钟， 其厚度分别为30.23nm、21.69nm、11.55nm。TiO2采用直流反应磁控溅射法镀制，SiO₂采用射频反应磁控溅射法镀制。 

从图7可以看出，样品对亚甲基蓝有很大的降解率，其中氧气含量为0.3Pa的样品降解率为4个小时65.69％，可以使亚甲基蓝溶液由深蓝色褪变为很浅的蓝色。另外，对比实施例5可见，在镀制SiO₂之前对样品实施退火处理有利于提高其光催化性。 

从图8中可以看出，样品具有非常好的亲水性，水滴在上面就立即铺展开来，接触角变为零，所以在拍摄的图片中看不到水的存在。另外，经实验发现只要样品表面没有被有机物覆盖，它可以长期保持超亲水的状态而不需要紫外光的照射。 

实施例7 

利用磁控溅射分别镀制各个膜层，测量其厚度，从而算出其在最适条件下的溅射速率。参数如下： 

在透明玻璃表面镀制TiO₂膜层，溅射时间为20分钟；接下来镀SiO₂，其溅射参数分别为：O₂ -0.1、Ar-0.4，O₂-0.2、Ar-0.8，溅射时间为2分钟。TiO₂采用直流反应磁控溅射法镀制，SiO₂采用射频反应磁控溅射法镀制。 

对所做样品进行光催化和亲水性测试。从图9(a)中可以看出，样品对亚甲基蓝有很大的降解，其中总气压为0.5Pa的样品四个小时后吸光度更低一点，说明剩余溶液的浓度更低，降解效果更好一点。从9(b)也可以了解到总溅射气压为0.5Pa的样品四个小时的降解率64.08％，可以使亚甲基蓝溶液由深蓝色褪变为很浅的蓝色。 

从图10中可以看出，SiO₂溅射气压为0.5Pa的样品具有非常好的亲水性，水滴在上面就立马铺展开来，接触角变为零的，所以在拍摄的图片中看不到水的存在。而SiO₂溅射气压为1.0Pa的样品虽说超亲水性效果也很好，但其表面还有水的痕迹可以看到。另外，经实验发现只要样品表面没有被有机物覆盖，它可以长期保持超亲水的状态而不需要紫外光的照射。 

实施例8 

在清洗干净的载玻片上先镀一层Ti，其镀制工艺如下： 

将镀制的Ti膜放入炉子里进行退火处理，以10℃/min的速度升至500℃，然后保温2个小时，随炉冷却至80℃左右取出。 

用处理过的Ti膜通过阳极氧化法制备TiO₂纳米管，采用的电解液配置如下：0.28g氟化铵，100ml乙二醇，1ml蒸馏水。阳极氧化的电压为35V，氧化时间13分钟。将其在酒精中浸泡10h后，300℃退火处理。最后同样在其表面镀制总气压为0.5Pa，氧含量0.3Pa的SiO₂，溅射时间为2分钟。 SiO₂采用射频反应磁控溅射法镀制。 

图11为TiO₂纳米管的场扫照片，TiO₂以整齐的管状阵列分布，这大大提高了TiO₂的表面积，从而可以很大程度的提高TiO₂的光催化性。图12(a)为亚甲基蓝溶液的吸光度随着时间的变化趋势，四个小时后其吸光度已经很小，说明复合膜已降解了大部分的亚甲基蓝，从图12(b)可以看到其降解率为66.15％。图13为复合膜的超亲水性示图，具有不错的亲水性。 

实施例9 

根据如下溅射条件制备TiO₂膜层，通过控制溅射时间，制备出膜层厚度分别为100nm，150nm，200nm的三组样品。然后将三组TiO₂膜进行500℃退火处理两个小时。对样品进行光催化性测试，其测试方法如同实施例1中所描述。 

从图14中可以看出，光照四个小时后，TiO2膜厚为100nm时降解率为74.6％；TiO₂膜厚增加为150nm时，降解率有一定提高，达到77.3％；TiO₂膜厚增加到200nm时，降解率达到81.6％，表现出很好的光催化效果。TiO₂膜的厚度比200nm更大时，镀膜玻璃透明度严重下降，所以并没有继续增加镀膜厚度进行对比实验。 

Claims (5)

1.一种防雨雾自清洁玻璃，包括玻璃基底，其特征在于，玻璃基底上采用磁控溅射方法依次加工有TiO₂膜层和SiO₂膜层。

2.根据权利要求1所述的防雨雾自清洁玻璃，其特征在于，所述TiO₂膜层厚度范围为100～250nm。

3.根据权利要求1或2所述的防雨雾自清洁玻璃，其特征在于，所述TiO₂膜层按照如下方式制备：在玻璃基底上磁控溅射Ti，再对其阳极氧化得到TiO2纳米管。

4.根据权利要求3所述的防雨雾自清洁玻璃，其特征在于，还对所述TiO2纳米管进行掺杂和退火处理。

5.根据权利要求4所述的防雨雾自清洁玻璃，其特征在于，所述掺杂采用CdTe或CdSe或CdS或Bi₂S₃，退火处理温度为500℃～600℃。

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