CN106348616A - 一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法 - Google Patents

一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，该方法先利用溶胶‑凝胶碱催化法和浸渍提拉法制备一层SiO2低折射率减反射膜，再将薄膜浸入钛酸丁酯前驱液中，最后置于去离子水中水解，从而将TiO2纳米材料直接引入SiO2减反射膜中。本发明的制备方法工艺简单、可操作性强、反应速度快，制得的减反射膜是将TiO2纳米材料直接引入SiO2薄膜结构中，该减反射膜相比于现有的SiO2/TiO2减反射膜，其透光率高，具有良好的耐磨性，并且可实现折射率的连续可调。

Description

一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，属于光学薄膜技术领域。
背景技术
目前减反射膜的制备方法主要有真空蒸镀、磁控溅射法、溶胶-凝胶法及化学气相沉积法等。溶胶-凝胶法自80年代以来，就用来制备多种薄膜，在减反射膜的制备上也得到了广泛应用。它的主要优点是：原始材料是分子级的材料、纯度较高、组成成分较好控制、反应温度低、具有流变性、可控制孔隙度、容易制备各种形状；工艺较简单，能同时进行双面镀膜；对于大面积基底来说，成本较低。因此，国内外近年来都致力于采用溶胶-凝胶法进行减反射膜的镀制，特别是SiO2溶胶-凝胶减反射膜结构可控、折射率可调、材料易于获取而广泛应用。溶胶的制备和涂膜方法的选择决定了薄膜的质量。纳米SiO2薄膜具有低折射率、低介电性、化学稳定性和耐腐蚀等优良性能，且溶胶制备简单，因此广泛应用于多层膜和单层膜的制备中，是目前研究最多，应用最为广泛的减反射膜。但是，传统方法制备的SiO2薄膜孔隙率大、表面能高，容易吸附周围环境中的水汽或是有机污染物，使用一段时间后，透过率明显下降，并且具有机械强度低、使用寿命短等缺陷，从而大大限制了该类膜的实际应用。近年来，国内外报道了一些改善SiO2薄膜机械强度，提高薄膜使用寿命的方法。现在比较普遍的一种方法就是，将SiO2溶胶与TiO2溶胶按不同比例混合制得复合溶胶，然后用这种复合溶胶进行薄膜的制备。这种薄膜虽然具有很好的机械性能，但是折射率不易调控，薄膜的微观结构发生变化，而且实施操作极为繁琐。因此，开发一种将TiO2纳米材料直接引入SiO2薄膜，不仅能够增强SiO2薄膜的机械性能，还能调控SiO2薄膜折射率的方法尤为迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，通过该制备方法得到的减反射膜是将TiO2纳米材料直接引入SiO2薄膜结构中。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，按一定摩尔比将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯混合，搅拌均匀后静置7天，得到碱催化的SiO2溶胶；其中，所述无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯的加入摩尔比为37.6∶0.17∶3.25∶1；所述SiO2溶胶的质量百分浓度为3％；
步骤2，将一定量的钛酸丁酯加入无水乙醇与甲苯的混合液中，将混合物料于密封环境下磁力搅拌0.5h至混合均匀，其中，混合物料中，所述钛酸丁酯的浓度为0.1mol/L；
步骤3，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的SiO2溶胶中，采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化SiO2膜，其中，提拉速度为80mm.min-1；提拉后将镀有SiO2膜的基底静置5min，再将基底浸入步骤2的钛酸丁酯溶液中10min，将基底取出，依次对基底进行清洗、水解、吹干处理，最后再于550℃下热处理3h即可。
进一步优选，步骤1中，所述氨水的质量百分浓度为28％。
进一步优选，步骤2中，所述无水乙醇与甲苯的混合液中，无水乙醇与甲苯的体积比为1∶1。
进一步优选，步骤3中，所述基底为硅片、K9玻璃基片、熔石英或普通玻璃的任意一种。
进一步优选，步骤3中，所述基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，洗涤后用氮气吹干并烘干，最后将烘干的基底置于干燥器中备用。
进一步优选，步骤3中，将反应后的基底先用无水乙醇冲洗三次，然后置于去离子水中水解1min，接着用氮气吹干，最后于550℃下热处理3h即可。
本发明工艺中形成的SiO2薄膜由直径20nm左右SiO2纳米颗粒无序堆积而成，该SiO2薄膜具有很多的纳米孔洞，当SiO2薄膜浸入钛酸丁酯溶液中后，钛酸丁酯分子进入孔洞并水解成为TiO2纳米材料而嵌入薄膜骨架中。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明的制备方法工艺简单、可操作性强、反应速度快，制得的减反射膜是将TiO2纳米材料直接引入SiO2薄膜结构中，该减反射膜相比于现有的SiO2/TiO2减反射膜，其透光率高，具有良好的耐磨性，并且可实现折射率的连续可调。
附图说明
图1为本发明制备SiO2/TiO2减反射膜的流程图；
图2为SiO2/TiO2减反射膜的折射率与其在钛酸丁酯溶液中处理次数的关系图；
图3为SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理1次的扫描电镜图；
图4为图3处理后的SiO2/TiO2减反射膜的能谱图；
图5为SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理5次的扫描电镜图；
图6为图5处理后的SiO2/TiO2减反射膜的能谱图；
图7为K9玻璃基片、SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理1次后、SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理5次后的透过率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，将摩尔比为37.6∶0.17∶3.25∶1的无水乙醇、氨水、去离子水和正硅酸乙酯混合，搅拌均匀后在稳定环境下静置7天左右，得到碱催化的SiO2溶胶；SiO2溶胶的质量百分浓度为3％，SiO2溶胶的浓度对得到的SiO2薄膜(厚度为100nm左右)会产生影响；上述反应体系中，氨水为催化剂，正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂；
步骤2，将一定量的钛酸丁酯加入无水乙醇与甲苯的混合液中(无水乙醇与甲苯的体积比为1∶1)，密封于烧杯中，磁力搅拌0.5h后混合均匀，混合物料中钛酸丁酯的浓度为0.1mol/L；
步骤3，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的SiO2溶胶中，采用浸渍提拉法在基底上先镀一层碱催化SiO2膜，其中，提拉速度为80mm.min-1；提拉后将镀有SiO2膜的基底置于洁净室环境中静置5min，再将基底浸入步骤2的钛酸丁酯溶液中10min，使得钛酸丁酯吸附于薄膜，将反应后的基底取出，先用无水乙醇冲洗三次，然后置于去离子水中水解1min，接着用氮气吹干，最后于550℃下热处理3h即可，操作一次步骤1～3即说明SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理1次；
再次重复步骤1～3的操作，即SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理2次；
再次重复步骤1～3的操作，即SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理3次；
每次处理完后得到的膜层的折射率会发生相应变化。
基底为硅片或K9玻璃基片，基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，洗涤后用氮气吹干，放入烘箱中烘干后，置于干燥器中备用。
TiO2材料折射率一般在2.2-2.7，即使调整镀膜条件，也很难将其折射率降低至1.7以下，因此TiO2薄膜远高于SiO2薄膜的折射率(SiO2薄膜的折射率为1.20左右)。现有的SiO2/TiO2减反射膜都是在SiO2薄膜的基础上叠加TiO2薄膜，这样简单的叠加由于折射率的差异，会严重降低光学基底的光透过率。而将TiO2纳米材料直接引入SiO2薄膜结构中，不仅能提高SiO2薄膜的机械性能和光透过率，而且还能实现膜层折射率的可调节。
本发明制备方法得到的SiO2/TiO2减反射膜，如图2所示，其折射率在1.19-1.45连续可调(折射率值均在632.8nm处测得)，且膜层的折射率随着循环次数的增加而增大。
图3为SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理1次的扫描电镜图；图4为图3处理后的SiO2/TiO2减反射膜的能谱图，其中钛的原子重量比为2.58％；图5为SiO2/TiO2减反射膜在钛酸丁酯溶液中处理5次的扫描电镜图；图6为图5处理后的SiO2/TiO2减反射膜的能谱图，其中钛的原子重量比为3.37％；如图3～6所示，通过对薄膜进行能谱测试，证实薄膜中确实引入了TiO2纳米材料。
如图7所示，本发明制备方法得到的SiO2/TiO2减反射膜可实现在特定波长处接近100％的增透。
另外，本发明制备方法得到的SiO2/TiO2减反射膜由于是将TiO2引入到了SiO2网状结构中(SiO2薄膜为具有网状结构的SiO2薄膜)，TiO2在整个结构中起到了一个交联的作用，因此SiO2/TiO2减反射膜具有良好的耐摩擦性能，机械性能优异，即使经过上百次的擦拭，膜层的透射率仍然几乎没有变化。

Claims (6)

1.一种SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1，按一定摩尔比将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯混合，搅拌均匀后静置7天，得到碱催化的SiO2溶胶；其中，所述无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯的加入摩尔比为37.6∶0.17∶3.25∶1；所述SiO2溶胶的质量百分浓度为3％；
步骤2，将一定量的钛酸丁酯加入无水乙醇与甲苯的混合液中，将混合物料于密封环境下磁力搅拌0.5h至混合均匀，其中，混合物料中，所述钛酸丁酯的浓度为0.1mol/L；
步骤3，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的SiO2溶胶中，采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化SiO2膜，其中，提拉速度为80mm.min-1；提拉后将镀有SiO2膜的基底静置5min，再将基底浸入步骤2的钛酸丁酯溶液中10min，将基底取出，依次对基底进行清洗、水解、吹干处理，最后再于550℃下热处理3h即可。
2.根据权利要求1所述的SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述氨水的质量百分浓度为28％。
3.根据权利要求1所述的SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述无水乙醇与甲苯的混合液中，无水乙醇与甲苯的体积比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述基底为硅片、K9玻璃基片、熔石英或普通玻璃的任意一种。
5.根据权利要求1所述的SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，洗涤后用氮气吹干并烘干。
6.根据权利要求1所述的SiO2/TiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，将反应后的基底先用无水乙醇冲洗三次，然后置于去离子水中水解1min，接着用氮气吹干，最后于550℃下热处理3h即可。
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