CN102718411B - 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法,包括以下步骤:采用溶胶凝胶法,分别以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为前躯体制备TiO2溶胶和SiO2溶胶;按照摩尔份数计,以SiO2溶胶加入量为SiO2和TiO2总量的1%-50%进行复合,得到TiO2/SiO2复合溶胶;再用制得的复合溶胶在基底材料上进行涂膜,晾干后,经煅烧,冷却后得到具有超亲水性能的薄膜。本发明制备的薄膜具有相分离诱导的发达孔结构和SiO2复合的双重特征,孔径在100nm-6μm范围内,薄膜厚度在200nm-2μm范围内,薄膜表面与水接触角为5°以下,具有极佳的自清洁、防雾和抗菌功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜,尤其是一种自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法。
背景技术
超亲水TiO2薄膜因其具有优良的光学、化学和亲水性质,在自清洁、防雾、抗菌、抗腐蚀、生物医学应用、药物传送系统、太阳能电池、热传递等方面有着广泛的应用潜力。但是由于TiO2有着较大禁带宽度3.2eV,光能利用率很低,只有紫外光才能诱导TiO2产生超亲水性,这导致TiO2薄膜仍未能取得大规模的实际应用。目前制备TiO2薄膜的方法主要有阴极电化学沉积法、阳极氧化法、静电纺丝法、水热法、化学气相沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、层层自组装法等,但这些方法具有诸多方面的局限性,具体表现在仪器设备昂贵、制备工艺复杂、改性条件苛刻、表面微观结构稳定性差、亲水寿命短等。
溶胶-凝胶法具有设备要求低、工艺简单、低温反应、操作方便等优点,是制备粗糙TiO2薄膜与制备复合薄膜最常用的方法之一。在使用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜中,可以比较容易的改变薄膜表面化学组成(例如对薄膜表面进行贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、SiO2复合等),通过光照诱导超亲水性;也可以方便的在亲水薄膜表面构建粗糙多孔结构,提高其物理吸附能力。但是在制备粗糙多孔结构薄膜时,往往需要用到模板剂(或造孔剂),如聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等,既增加了制备成本又造成了制备工艺的繁杂,而不使用模板剂的情况非常罕见。此外,人们往往对TiO2薄膜进行单一方面的改性,这在改善TiO2薄膜超亲水性能上作用非常有限。
发明内容
本发明为了克服现有TiO2薄膜在可见光条件下超亲水性能不理想的缺点,而提供一种多孔的TiO2/SiO2复合薄膜制备方法。利用溶胶-凝胶法,采用乙酰 丙酮和醇胺类化合物两种络合剂复合的方法,在不使用模板剂的条件下便制备出了具有发达孔结构的超亲水TiO2薄膜,多孔结构由溶胶体系中的相分离诱导产生。并在此基础上加入蓄水性材料SiO2,进行TiO2/SiO2复合,首次制备出具有多孔结构的超亲水TiO2/SiO2复合薄膜,极大提高了TiO2的超亲水性能,该方法可以减小薄膜表面和水的接触角,实现TiO2薄膜的可见光响应。制备的复合薄膜可广泛应用于自清洁、防雾、抗菌领域,属于功能材料领域。
本发明所采用的技术方案如下:
一种自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
采用溶胶凝胶法,分别以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为前躯体制备TiO2溶胶和SiO2溶胶;按照摩尔份数计,以SiO2溶胶加入量为SiO2和TiO2总量的1%-50%进行复合,得到TiO2/SiO2复合溶胶;再用制得的复合溶胶在基底材料上进行涂膜,晾干后,经煅烧,冷却后得到具有超亲水性能的薄膜。
优选地,所述SiO2溶胶的制备:在10-60℃温度条件下,将正硅酸乙酯、无水乙醇混合并搅拌约20-60min,配成B溶液;将无水乙醇、去离子水、浓硝酸(质量分数约为65%)充分混合,配成A溶液;将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2-3小时,然后室温下密封避光陈化2-3天,形成SiO2溶胶。
优选地,所述制备SiO2溶胶的原料加入量,按体积份数计为:10份正硅酸乙酯、30-100份无水乙醇、1-5份去离子水、0.1-1.5份浓硝酸,其中A、B溶液中无水乙醇用量体积比为3∶7~7∶3。
优选地,所述TiO2溶胶的制备:在10-60℃温度条件下,将钛酸四丁酯、无水乙醇混合并搅拌约20-60min,然后加入乙酰丙酮和醇胺类化合物作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成D溶液;将无水乙醇、去离子水、浓硝酸充分混合,配成C溶液;将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2-3小时,然后密封避光陈化1-3天,形成TiO2溶胶。
优选地,所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
优选地,所述制备TiO2溶胶的原料加入量,按体积份数计为:10份钛酸四丁酯、30-100份无水乙醇、5-15份去离子水、0.5-1.5份浓硝酸、1-4份乙酰丙酮、0.25-3份乙醇胺或1-5份二乙醇胺或1-6份三乙醇胺;其中C、D溶液中无水乙醇用量体积比为3∶7~7∶3。
优选地,所述TiO2/SiO2复合溶胶的制备:将SiO2溶胶加入到TiO2溶胶中, 10-60℃温度条件下搅拌2-3h,避光陈化0-15天,得到TiO2/SiO2复合溶胶。
优选地,在进行涂膜前,先将基底材料依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-60min,并烘干。
优选地,在玻璃、金属或陶瓷基底上采用浸涂法、旋涂法或喷涂法,均匀涂布制备好的复合溶胶,自然晾干后,在300℃-600℃下煅烧,最后自然冷却至室温,最终得到多孔TiO2/SiO2复合薄膜。
本发明在制备TiO2溶胶时,同时加入乙酰丙酮和醇胺类化合物,在控制钛酸四丁酯前驱体的水解反应速率的同时,能加速水解低聚物缩聚反应的进行。随着缩聚反应的进行,体系中逐渐形成以两种缩聚产物为主体的低聚物相。由于缩聚反应使水解产物的羟基大量消耗,使得缩聚产物的极性大为降低。同时以溶剂为主体的相由于存在大量的羟基,致使以缩聚产物为主体的低聚物相和以溶剂为主体的相在极性上有较大的差别,相容性降低,引起了相分离的发生。当进行涂膜和煅烧时,溶剂相挥发形成多孔结构,而低聚物相则成为多孔结构的骨架。相比于平坦的薄膜,粗糙多孔结构的薄膜具有更强的亲水性能。加入蓄水性材料SiO2,进行TiO2/SiO2复合。SiO2表面能吸收较多的水形成与硅原子相对称的具有很强稳定性的表面羟基基团,光照条件下,TiO2/SiO2薄膜表面物理吸附水扩散至SiO2处及复合氧化物处,被SiO2所吸附,成为稳定的物理吸附水层,从而极大提高薄膜的亲水性能。
本发明所得到的TiO2/SiO2复合薄膜表面具有多孔结构,孔径在100nm-6μm范围内可调。薄膜厚度在200nm-2μm内,在可见光条件下即具有超亲水性质,薄膜表面与水接触角在5°以下(主要为2.5-5°)。
与已有技术相比,本发明的优点如下:
本发明制得的薄膜同时具有多孔结构和SiO2复合的特殊功效,利用两种改性的协同作用,在可见光条件下极大的提高了TiO2薄膜的超亲水性,能广泛应用于自清洁、防雾、抗菌领域。
附图说明
图1是所制备的多孔TiO2/SiO2复合薄膜的SEM图,其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1、2、3、4、5所得的复合薄膜。
图2是所制备的多孔TiO2/SiO2复合薄膜的水接触角图,其中其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1、2、3、4、5所得到的复合薄膜。
图3是实施例2制备的TiO2薄膜(a)和实施例2制备的多孔TiO2/SiO2复合薄膜(b)粉末样品的红外图谱。
图4是实施例2制备的TiO2薄膜(a)和实施例2制备的多孔TiO2/SiO2复合薄膜(b)样品的XPS高分辨率O1s图谱。
图5是实施例2制备的TiO2薄膜(a)和实施例2制备的多孔TiO2/SiO2复合薄膜(b)的水接触角随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
在室温25℃下,将10ml正硅酸乙酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,配成原液(记作B溶液):将20ml无水乙醇、2.5ml去离子水、1ml浓硝酸(质量分数约为65%,下同)充分混合,配成滴加液(记作A溶液)。将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的SiO2溶胶。
在室温25℃下,将10ml钛酸四丁酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,然后加入乙酰丙酮2ml和二乙醇胺1.5ml作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成原液(记作D溶液);20ml无水乙醇、10ml去离子水、1ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作C溶液)。将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的TiO2溶胶。
取摩尔比占TiO2和SiO2总量10%的SiO2溶胶,加入到TiO2溶胶中,室温25℃下搅拌2h即可得到TiO2/SiO2复合溶胶,避光陈化48小时,待用。
把玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗25min,并烘干备用。采用旋涂法,将普通玻璃的普通面朝上放入匀胶机的托盘上,调节一定的转速(先低速900r/s,10s,然后高速3000r/s,15s)用滴管在普通玻璃中央滴入3滴复合溶胶,得到约350nm厚的涂层,取出后在室温下晾约10min,放入马弗炉中先以3℃/min的速率升温到110℃保温30min,再以5℃/min的速率升温到600℃并保持30min,最后让其自然冷却至室温,最终得到孔径约1.5μm的多孔TiO2/SiO2复合薄膜,自然条件下其表面与水的接触角约4.5°。
实施例2
在40℃下,将10ml正硅酸乙酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,配成原液(记作B溶液):将20ml无水乙醇、2ml去离子水、0.5ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作A溶液)。将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的SiO2溶胶。
在40℃下,将10ml钛酸四丁酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,然后加入乙酰丙酮2ml和乙醇胺0.5ml作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成原液(记作D溶液);20ml无水乙醇、10ml去离子水、0.5ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作C溶液)。将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的TiO2溶胶。
取摩尔比占TiO2和SiO2总量20%的SiO2溶胶,加入到定量的TiO2溶胶中,40℃下搅拌2h即可得到复合溶胶,避光陈化48小时,待用。
把金属铁片基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗25min,并烘干备用。采用浸涂法,调节一定的提拉速度(60mm/min)缓慢地提拉,得到约400nm厚的涂层,取出后在室温下晾约10min,放入马弗炉中先以3℃/min的速率升温到110℃保温30min,再以5℃/min的速率升温到500℃并保持30min,最后让其自然冷却至室温,最终得到孔径约2μm的多孔TiO2/SiO2复合薄膜,自然条件下其表面与水的接触角约2.5°。
如图3所示,在3400cm-1的吸收峰归属于-OH键的伸缩振动,这主要是薄膜表面物理吸收水的贡献。在1600cm-1的吸收峰归属于H-O-H键的弯曲振动,主要是表面化学水吸附的贡献。这说明了在TiO2/SiO2复合薄膜中,对水的物理吸附能力和化学吸附能力都得到明显增强。
如图4所示,两种薄膜的羟基含量(在531.10eV处的峰与O1S峰的总面积的比率)分别为25.8%和43.7%。显然,在多孔TiO2/SiO2复合薄膜表面的羟基含量远远高于普通TiO2薄膜。由于XPS图谱只显示高真空条件下的化学吸附水含量,这表明,由于SiO2的存在,TiO2薄膜表面的化学吸附水含量明显增多。
图5表明实施例2制得的多孔TiO2/SiO2复合薄膜具有很快的水铺展速率和优良的润湿性能。
实施例3
在60℃下,将10ml正硅酸乙酯、30ml无水乙醇混合并搅拌30min,配成 原液(记作B溶液):将20ml无水乙醇、5ml去离子水、1.5ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作A溶液)。将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的SiO2溶胶。
在60℃下,将10ml钛酸四丁酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,然后加入乙酰丙酮2ml和三乙醇胺4ml作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成原液(记作D溶液);20ml无水乙醇、10ml去离子水、1.5ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作C溶液)。将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的TiO2溶胶。
取摩尔占TiO2和SiO2总量30%的SiO2溶胶,加入到定量的TiO2溶胶中,室温下搅拌2h即可得到复合溶胶,避光陈化48小时,待用。
把陶瓷基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗25min,并烘干备用。采用喷涂法,调节一定的喷涂速度(1m3/h)得到约500nm厚的涂层,取出后在室温下晾约10min,放入马弗炉中先以3℃/min的速率升温到110℃保温30min,再以5℃/min的速率升温到400℃并保持30min,最后让其自然冷却至室温,最终得到孔径约800nm的多孔TiO2/SiO2复合薄膜,自然条件下其表面与水的接触角约3.5°。
实施例4
在室温25℃下,将10ml正硅酸乙酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,配成原液(记作B溶液):将20ml无水乙醇、2.5ml去离子水、1ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作A溶液)。将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的SiO2溶胶。
在室温25℃下,将10ml钛酸四丁酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,然后加入乙酰丙酮2ml和二乙醇胺1.5ml作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成原液(记作D溶液);20ml无水乙醇、10ml去离子水、1ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作C溶液)。将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的TiO2溶胶。
取摩尔比占TiO2和SiO2总量40%的SiO2溶胶,加入到定量的TiO2溶胶中,室温25℃下搅拌2h即可得到TiO2/SiO2复合溶胶,避光陈化24小时,待用。
把玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗25min,并烘干备用。采用旋涂法,将普通玻璃的普通面朝上放入匀胶机的托盘上,调节一定的转速(先低速900r/s,10s,然后高速3000r/s,15s)用滴管在普通玻璃中央滴入2滴复合溶胶,得到约250nm厚的涂层,取出后在室温下晾约10min,放入马弗炉中先以3℃/min的速率升温到110℃保温30min,再以5℃/min的速率升温到500℃并保持30min,最后让其自然冷却至室温,最终得到孔径约400nm的多孔多孔TiO2/SiO2复合薄膜,自然条件下其表面与水的接触角约3.1°。
实施例5
在30℃下,将10ml正硅酸乙酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,配成原液(记作B溶液):将20ml无水乙醇、2ml去离子水、0.5ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作A溶液)。将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的SiO2溶胶。
在30℃下,将10ml钛酸四丁酯、40ml无水乙醇混合并搅拌30min,然后加入乙酰丙酮2ml和乙醇胺1ml作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成原液(记作D溶液);20ml无水乙醇、10ml去离子水、1ml浓硝酸充分混合,配成滴加液(记作C溶液)。将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2小时,然后密封避光陈化约48小时,形成稳定的TiO2溶胶。
取摩尔比占TiO2和SiO2总量5%的SiO2溶胶,加入到定量的TiO2溶胶中,30℃下搅拌2h即可得到复合溶胶,避光陈化5天,待用。
把玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗25min,并烘干备用。采用浸涂法,调节一定的提拉速度(60mm/min)缓慢地提拉,得到约450nm厚的涂层,取出后在室温下晾约10min,放入马弗炉中先以3℃/min的速率升温到110℃保温30min,再以5℃/min的速率升温到450℃并保持30min,最后让其自然冷却至室温,最终得到孔径约5μm的多孔多孔TiO2/SiO2复合薄膜,自然条件下其表面与水的接触角约4.0°。
如图1所示,按实施例1、2、3、4、5所制备的复合薄膜均具有独立或相互连通的多孔结构。复合薄膜的多孔结构是由复合溶胶体系中相分离产生的,并由相分离的程度决定。而相分离程度又与所采用醇胺化合物种类和用量、浓硝酸用量、去离子水用量、SiO2溶胶的组成和用量密切相关。溶胶体系中相分离进行得越彻底,得到的复合薄膜的孔径则越大。由图1-(e)可以看出,实 例5所制备的体系相分离程度最高,因而制备的薄膜孔径最大,为5μm左右。
复合薄膜超亲水性是由相分离诱导的多孔结构和SiO2加入引起薄膜表面羟基含量增加的协同作用产生的。对于同样化学组成多孔表面,水接触角随着孔面积的增大而减小,而对于具有同样结构的表面,一定程度SiO2的加入有利于薄膜表面羟基含量的增加,提高超亲水性能。总之,由于多孔结构和SiO2的加入的共同影响,这些薄膜接触角均小于5°(如图2所示),处于超亲水范围。而由图2-(b)可以看出实施例2所制备的复合薄膜具有较佳的协同作用,接触角最小,为2.5°。
Claims (7)
1.一种自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
采用溶胶凝胶法,分别以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为前躯体制备TiO2溶胶和SiO2溶胶;按照摩尔份数计,以SiO2溶胶加入量为SiO2和TiO2总量的1%-50%进行复合,得到TiO2/SiO2复合溶胶;再用制得的复合溶胶在基底材料上进行涂膜,晾干后,经煅烧,冷却后得到具有超亲水性能的薄膜;该薄膜表面具有多孔结构,孔径在100nm-6μm范围内,薄膜厚度在200nm-2μm范围内,薄膜表面与水接触角为5°以下;
所述TiO2溶胶的制备:在10-60℃温度条件下,将钛酸四丁酯、无水乙醇混合并搅拌20-60min,然后加入乙酰丙酮和醇胺类化合物作为钛醇盐的络合剂,使所有添加溶液充分混合,配成D溶液;将无水乙醇、去离子水、浓硝酸充分混合,配成C溶液;将C溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的D溶液中,滴加完以后继续搅拌2-3小时,然后密封避光陈化1-3天,形成TiO2溶胶;所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种,所述制备TiO2溶胶的原料加入量,按体积份数计为:10份钛酸四丁酯、30-100份无水乙醇、5-15份去离子水、0.5-1.5份浓硝酸、1-4份乙酰丙酮、0.25-3份乙醇胺或1-5份二乙醇胺或1-6份三乙醇胺;其中C、D溶液中无水乙醇用量体积比为3:7~7:3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述SiO2溶胶的制备:
在10-60℃温度条件下,将正硅酸乙酯、无水乙醇混合并搅拌20-60min,配成B溶液;将无水乙醇、去离子水、浓硝酸充分混合,配成A溶液;将A溶液逐滴滴加到强烈搅拌下的B溶液中,滴加完以后继续搅拌2-3小时,然后密封避光陈化2-3天,形成SiO2溶胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述制备SiO2溶胶的原料加入量,按体积份数计为:10份正硅酸乙酯、30-100份无水乙醇、1-5份去离子水、0.1-1.5份浓硝酸,其中A、B溶液中无水乙醇用量体积比为3:7~7:3。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法,其特征在于,所述TiO2/SiO2复合溶胶的制备:
将SiO2溶胶加入到TiO2溶胶中,10-60℃温度条件下搅拌2-3h,避光陈化0-15天,得到TiO2/SiO2复合溶胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在进行涂膜前,先将基底材料依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-60min,并烘干。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述涂膜是在玻璃、金属或陶瓷基底上采用旋涂法、浸涂法或喷涂法,均匀涂布制备好的复合溶胶;所述煅烧温度为300℃-600℃。
7.权利要求1~6任意一项方法制备的复合薄膜。
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