CN114669325B - 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114669325B
CN114669325B CN202210411760.6A CN202210411760A CN114669325B CN 114669325 B CN114669325 B CN 114669325B CN 202210411760 A CN202210411760 A CN 202210411760A CN 114669325 B CN114669325 B CN 114669325B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
catalyst
supported
oxide carrier
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210411760.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114669325A (zh
Inventor
骆广生
杜晨灿
王玉滨
闫自飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202210411760.6A priority Critical patent/CN114669325B/zh
Publication of CN114669325A publication Critical patent/CN114669325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114669325B publication Critical patent/CN114669325B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负载型TS‑1催化剂的制备方法及其应用，属于化学化工技术领域。本发明通过制备模板剂溶液和含钛源溶液，并将氧化物载体进行焙烧，焙烧的温度在120‑720℃范围内，焙烧的时长为1‑3h，从而得到焙烧后的氧化物载体；然后，将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，得到前驱体混合液；之后，将焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS‑1催化剂。本发明提供的制备方法，通过预先将氧化物载体在一定温度条件下焙烧一段时间，以改变载体表面形貌和性质，增大比表面积，从而实现了对TS‑1负载量及其粒径大小的调控。

Description

一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，特别是一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
20世纪80年代，Taramasso通过在ZSM-5骨架中加入Ti原子取代原有的Al原子，从而合成了一种新型催化剂钛硅分子筛TS-1。TS-1催化剂在以双氧水为氧化剂的一系列有机物的选择性氧化反应中，表现出了良好的选择性和优异的催化特性，尤其是在酮类的氨肟化反应中表现出了优秀的催化特性：酮类转化率高，且反应条件温和，设备投资成本小，副产物绿色无污染。因此广泛应用于精细化工、环保等相关领域中。
在实际工业生产中，酮类的氨肟化反应中使用的TS-1催化剂多为原粉，粒径过小，反应后会分布在物料体系中，常常与来自浆态床反应器的液体产物一起流失，分离和回收难度十分巨大，难以重复利用。
因此，在化学化工技术领域技术领域十分有必要开发一种负载型TS-1催化剂的制备方法，以解决在酮类的氨肟化反应中TS-1催化剂不易分离回收的问题。
发明内容
本发明主要目的在于，提供一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用，以解决在酮类的氨肟化反应中TS-1催化剂不易分离回收的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明实施例的第一方面公开了一种负载型TS-1催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1：将模板剂和硅源化合物分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将钛源化合物溶于异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度在120-720℃范围内，焙烧的时长为1-3h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5-7d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
优选的，步骤S3中焙烧的温度在310-330℃范围内。
优选的，步骤S3中被焙烧的氧化物载体的表面形态为球体，粒径在106-150μm范围内。
优选的，步骤S3中被焙烧的氧化物载体为：SiO2、Al2O3、或SiO2和Al2O3的混合物。
优选的，被焙烧的氧化物载体与所述钛源化合物的质量比为15:1。
优选的，所述硅源化合物为硅酸四乙酯(TEOS)，所述钛源化合物为钛酸四乙酯(TEOT)，所述硅源化合物与所述钛源化合物的摩尔比为39:1；所述模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺和无机碱氨水中的一种或几种。
优选的，所述负载型TS-1催化剂中Ti的质量分数在0.032％-0.507％范围内，所述负载型TS-1催化剂的表面接触角范围为14.3°-38.6°。
优选的，所述方法还包括：
S4’：将所述前驱体混合液加入有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的前驱体混合液；
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的前驱体混合液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
优选的，所述方法还包括：
S4”:将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1，将所述TS-1加入所述有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的TS-1溶液；
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的TS-1溶液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
本发明实施例的第二方面公开了一种负载型TS-1催化剂的应用，将本发明实施例的第一方面中任一方法制备得到的所述负载型TS-1催化剂，用于催化丁酮或环己酮的氨肟化反应；
其中，所述负载型TS-1催化剂与所述丁酮或环己酮的质量比为(0.01-1):1。
本发明提供了一种负载型TS-1催化剂的制备方法，首先，分别制备模板剂溶液和含钛源溶液，并将氧化物载体进行焙烧，焙烧的温度在120-720℃范围内，焙烧的时长为1-3h，从而得到焙烧后的氧化物载体；然后，将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；最后，将焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。本发明提供的制备方法，通过预先将氧化物载体在一定温度条件下焙烧一段时间，从而实现了对TS-1负载量及其粒径大小的调控。
与现有技术相比，本发明具体的有益效果如下：
1)增大了催化剂粒径大小。本发明通过利用氧化物载体，采用非均相成核原理，使得制备得到的数量多且粒径小的TS-1负载在氧化物载体上，从而形成粒径更大的催化剂颗粒。这样使得催化剂的粒径变大，更加便于回收利用，节约了资源。
2)提高了负载量。本发明通过将氧化物载体预先进行焙烧，从而改变了该氧化物的表面形貌，增大了氧化物的比表面积，形成孔道结构，从而提高了氧化物载体的负载量，对催化剂起到了分散和支撑作用，使得每一个氧化物上负载的TS-1数量更多，使得催化性能得到较大提升。
3)增加催化剂的稳定性。本发明利用非均相成核原理，使得催化剂在氧化物载体表面结晶成核，氧化物载体的强度和耐磨性提高了催化剂整体的耐磨性和机械强度，使其在反应、分离、回收的过程中损失更少，能够多次循环使用、有着优异的稳定性。
4)减弱负载难度。基于TS-1纳米颗粒的负载机理是非均相成核，所以通过调节对氧化物载体的焙烧温度，从而调整载体表面性质，改变载体与TS-1晶核间的接触角，进而改变在载体表面发生异相成核的难易程度，可以将异相成核控制在一个较容易的范围，使得TS-1更容易负载到氧化物载体上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种负载型TS-1催化剂制备方法的步骤流程图；
图2是本发明实施例提供的一种TS-1与氧化物载体结合的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为了便于理解本发明提出的技术方案，在此先对氨肟化反应、TS-1、原位负载制备法等相关技术做简要说明。
肟，一般是指含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物，肟的通式都具有C＝NOH结构。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。氨肟化反应可以理解为利用过氧化氢和氨水，经过TS-1催化剂催化，使得酮类或醛类物质反应生成酮肟或醛肟的这一反应过程。
TS-1催化剂是一种钛硅分子筛，具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。钛硅分子筛TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。由于骨架结构中不存在强酸性的A1离子，TS-1对有H2O2参加的各种有机化合物的择形氧化反应具有独特的催化性能。TS-1存在下的反应温和，反应转化率高，生产过程简单，但也存在生产成本高、成型困难、催化剂寿命短以及分离回收困难等问题。
在现有技术中，TS-1催化剂的制备方法主要包括：喷雾干燥成型法，挤条成型法，直接焙烧成型法。喷雾干燥法是利用喷雾干燥的原理，将晶化后的TS-1与助剂混合，然后以雾状形式喷入干燥室，得微球状催化剂；挤条成型法是将水、粘合剂与TS-1粉料充分混匀，送至挤出机，在外部压力作用下，以圆柱形或其他形状挤出；直接焙烧成型法是将盐酸、TS-1、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇共聚物混匀成浆态物后，直接焙烧，得到TS-1催化剂。
非均相成核原理：晶核的生成有三种形式，即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物(如大气中的微尘)的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体(器壁、搅拌器等)碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。
基于以上说明，对本发明实施例的技术方案介绍如下。
具体实施例一
本发明实施例提供了一种负载型TS-1催化剂的制备方法，图1是所述方法的步骤流程图，如图1所示，该方法包括：
S1：将模板剂和硅源化合物分别溶于水中，得到模板剂溶液；
将模板剂和硅源化合物溶于水中，剧烈搅拌直至形成透明，均匀的模板剂溶液。模板剂一般是在分子筛催化剂制备过程中起到结构导向作用的试剂，在本发明实施例中，所述模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺和无机碱氨水中的一种或几种，优选为四丙基氢氧化胺(TPAOH)。所述硅源化合物为硅酸四乙酯(TEOS)。
S2：将钛源化合物溶于异丙醇中，得到含钛源溶液；
将所述钛源化合物溶解在异丙醇的纯溶液中，形成均匀的含钛源溶液。在本实施例中，所述钛源化合物为钛酸四乙酯(TEOT)，所述硅源化合物中的硅元素与所述钛源化合物中的钛元素的摩尔比为39:1；所述异丙醇的用量需要控制在适宜范围内，在本实施例中，所述异丙醇与所述钛源化合物的体积比为50:1。
S3：对氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度在120-720℃范围内，焙烧的时长为1-3h；
本发明实施例通过预先对氧化物载体进行焙烧，一方面，改变该氧化物的表面形貌，增大了氧化物的比表面积，形成孔道结构，从而提高了氧化物载体的负载量，对催化剂起到了分散和支撑作用。另一方面，基于TS-1纳米颗粒的负载机理是非均相成核，所以通过调节载体焙烧温度，从而调整载体表面性质，改变载体与TS-1晶核间的接触角，进而改变在载体表面发生异相成核的难易程度，将异相成核控制在一个较容易的范围。
需要知道的是，上述步骤S1、S2和S3互不干扰，在实际操作过程中，可以进行适当调换顺序，也可以同时进行。
在本实施例中，被焙烧的氧化物载体为：SiO2、Al2O3、或SiO2和Al2O3的混合物，优选为SiO2。焙烧的温度还可以在310-330℃范围内，尤其在温度为320℃时，最终制得的催化剂的催化性能最优。需要知道的是，焙烧温度的范围与氧化物种类、负载的活性组分、活性组分与载体之间的作用关系相关，焙烧温度不同，负载量也会发生变化，从而影响最终得到的负载型TS-1催化剂的粒径。并且温度过高，会导致氧化物表面结构塌陷，比表面积缩小。
氧化物载体的表面形态为球体，粒径在106-150μm范围内。所述氧化物载体的用量需要控制在一定范围内，如果用量太少，会导致剩余TS-1无法负载在该氧化物载体上，如果用量过多，会导致载体上的负载量不足，并且会造成资源浪费。具体的，被焙烧的氧化物载体与所述钛源化合物的质量比可以为15:1。
原TS-1的粒径在0.1-1μm范围内，由于粒径过小，很难在催化反应完成后，回收利用，常随液体反应试剂流失。本实施例通过加入氧化物载体，由于该氧化物载体的粒径在106-150μm范围内，将小粒径的TS-1负载在载体上，使得TS-1与氧化物载体结合，从而得到粒径更大，且稳定性更高的负载型催化剂。
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；
将含钛源溶液逐滴加入到模板剂溶液中，并保持搅拌40min，进行充分的水解和缩合反应，然后在80℃下进行水浴加热，直至没有明显的醇挥发的味道出来为止，得到前驱体混合液。
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5-7d；
将焙烧处理后的氧化物载体加入到前驱体混合液中，然后将上述溶液移入晶化釜中，在一定温度和压力下，进行晶化，在此过程中，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5-7d，进一步的，优选为1-2d。在本实施例中，采用水热合成法，在TS-1结晶前，预先将氧化物载体放入晶化液中，移入水热釜。图2是本发明实施例提供的一种TS-1与氧化物载体结合的结构示意图，如图2所示，在晶化过程中，TS-1将进行自组装，利用非均相成核原理，使得TS-1在氧化物载体表面异向成核，从而使得小粒径的TS-1负载在氧化物载体表面上，形成粒径更大的催化剂颗粒。
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂，所述负载型TS-1催化剂中Ti的质量分数在0.032％-0.507％范围内，所述负载型TS-1催化剂的表面接触角范围为14.3°-38.6°。
焙烧温度可以为550℃。TS-1催化剂具有的优异的催化氧活性，主要是其结构上分散着的孤立的骨架钛起到了决定性的作用。接触角是指在固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面之间的夹角。当接触角小于90°时，固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；当接触角大于90°时，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。按照本发明实施例制备得到的负载型TS-1催化剂的表面接触角范围为14.3°-38.6°，属于亲水性材料。此外，催化剂TS-1在氧化物载体上具有良好的传质性能，不易失活，寿命长，有着优异的稳定性。
本发明实施例通过对氧化物载体进行焙烧，在TS-1结晶前，预先将氧化物载体放入晶化液中，移入水热釜，在晶化过程中，TS-1将进行自组装，利用非均相成核原理，使得TS-1在氧化物载体表面异向成核，从而使得小粒径的TS-1负载在氧化物载体表面上，形成粒径更大的催化剂颗粒，更加便于回收利用，节约了资源。除此之外，同时通过使TS-1在氧化物载体表面结晶成核，使得制得的催化剂具有一定的耐磨性，更容易从反应中分离回收，提高了催化剂的稳定性。并且，焙烧预处理可以改变该氧化物的表面形貌，增大了氧化物的比表面积，形成孔道结构，从而提高了氧化物载体的负载量，对催化剂起到了分散和支撑作用，实现了对TS-1负载量和粒径大小的可调控，从而提高了该催化剂的反应性能。表面积增大，使得反应物和TS-1的接触面积和接触时间也相应增大，有利于催化剂的重复使用以及稳定性。
其中，关于步骤S4和S5，还可以有其他实施方式。
一种实施方式为：
步骤S4还包括，S4’：将所述前驱体混合液加入有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的前驱体混合液；
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的前驱体混合液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
所述有机胺溶液可以是甲胺溶液、乙胺溶液，在本实施例中不对其进行限制。TS-1分子筛与ZSM-5分子筛具有相同的MFI的拓扑结构，属于正交晶系，它的骨架中含有两种相互交叉的孔道体系。在TS-1中。TI原子进入分子筛骨架并高度分散，形成孤立的-Si-O-Ti-O-Si-单元，而不会存在Ti-O-Ti结构。TS-1分子筛具有的优异的催化氧活性，并不单纯是由传统意义上的分子筛的酸碱性引起的，分子筛上分散着的孤立的骨架钛起到了决定性的作用。当TS-1与其他分子作用时，就会发生Ti-O或Si-O键的断裂，生成具有更高反应活性的Ti-O-OH或Si-OH。在本实施例中，通过将前驱体混合液加入有机胺溶液中，搅拌，从而对前驱混合体进行有机胺处理，使得原本封闭的四配位Ti变成开放性的四配位Ti，也就是Ti(OSi)3OH，开放性四配位在活化过氧化氢形成Ti-OOH的活化能远低于闭合的四配位活化所需要的能量，具有优良的传质性能，进一步提高了催化性能。
另一种实施方式为：
步骤S4还包括，S4”：将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1，将所述TS-1加入所述有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的TS-1溶液。
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的TS-1溶液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
本实施例通过先将前驱体混合液转入到水热釜中进行晶化，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1；再将TS-1进行有机胺处理，并经有机胺处理后的TS-1溶液与氧化物载体混合后再次转入到水热釜中进行晶化，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1催化剂。此方法，同样是经由有机胺处理，获得了开放性四配位的Ti(OSi)3OH，提高了催化性能。
具体实施例二
本发明实施例提供一种负载型TS-1催化剂的应用，将具体实施例一中任一所提供的方法制备得到的所述负载型TS-1催化剂，用于催化丁酮或环己酮的氨肟化反应；
其中，所述负载型TS-1催化剂与所述丁酮或环己酮的质量比为(0.01-1):1。
在本实施例中，将丁酮或环己酮、所述负载型TS-1催化剂、氨水和过氧化氢与溶剂混合后形成反应料液，进行反应，从而制备得到丁酮肟或环己酮肟。所述负载型TS-1催化剂对丁酮或环己酮的选择性和转化率达到99％以上，远高于文献报导的80％的水平。
在本实施例中，对反应溶液进行过滤，得到固体沉淀物，再将固体沉淀物进行洗涤、烘干，则回收得到所述负载型TS-1催化剂。利用所述负载型TS-1催化剂，重复上述催化-回收操作，在20个循环内，催化剂活性没有明显下降。
所述反应料液中的丁酮或环己酮摩尔浓度≥0.1m/L，优选为1-2m/L；在所述反应物料液中，所述负载型TS-1催化剂与丁酮或环己酮的质量比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.3):1。氨水的摩尔浓度≥0.1m/L，优选为1-2m/L。过氧化氢的摩尔浓度≥0.1m/L，优选为1-2m/L。所述溶剂包括叔丁醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。该催化反应的温度在50-150℃范围内，优选为50-100℃。反应时间为0.5-6h，优选为0.5-1h。
下面，通过具体的示例对上述实施例的制备及应用过程进行示例性说明。
示例1
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应30分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例2
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.144g丁酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应30分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，丁酮转化率>99％，丁酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例3
S1：将3mL模板剂(四丙基溴化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应30分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率为90％，环己酮肟选择性为99％，产率达89％。
示例4
S1：将3mL模板剂(四丁基氢氧化胺)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SIO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应30分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率为95％，环己酮肟选择性为99％，产率达94％。
示例5
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为120℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应50分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例6
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为520℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应40分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例7
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1，将所述TS-1加入乙胺溶液中，搅拌1h，得到乙胺处理后的TS-1溶液。
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述乙胺处理后的TS-1溶液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应10分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例8
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1，将所述TS-1加入甲胺溶液中，搅拌1h，得到甲胺处理后的TS-1溶液。
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述甲胺处理后的TS-1溶液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应15分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
示例9
S1：将3mL模板剂(四丙基氢氧化铵)和2mL硅源化合物(硅酸四乙酯)分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将60uL钛源化合物(钛酸四乙酯)溶于3mL异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对SiO2氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度为320℃焙，焙烧的时长为2h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，滴加完毕后搅拌3h，进行80℃水浴除醇，得到前驱体混合液；将所述前驱体混合液加入乙胺溶液中，搅拌1h，得到乙胺处理后的前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述乙胺处理后的前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为2d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂。
在150mL反应釜内加入0.3g上述方法制备得到的负载型TS-1催化剂、15.0g溶剂叔丁醇、0.196g环己酮，0.8412g 25％氨水，搅拌3分钟，再加入15g带有0.4534g过氧化氢的叔丁醇溶液，加热至80℃下并反应20分钟，制得环己酮肟。经过称量和计算得出，环己酮转化率>99％，环己酮肟选择性为99％，产率达98％。
本发明提供了一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用，通过对氧化物载体进行焙烧，在TS-1结晶前，预先将氧化物载体放入晶化液中，移入水热釜，在晶化过程中，TS-1将进行自组装，利用非均相成核原理，使得TS-1在氧化物载体表面异向成核，从而使得小粒径的TS-1负载在氧化物载体表面上，形成粒径更大的催化剂颗粒，更加便于回收利用，节约了资源。除此之外，同时通过使TS-1在氧化物载体表面结晶成核，使得制得的催化剂具有一定的耐磨性，更容易从反应中分离回收，提高了催化剂的稳定性。并且，焙烧预处理可以改变该氧化物的表面形貌，增大了氧化物的比表面积，形成孔道结构，从而提高了氧化物载体的负载量，对催化剂起到了分散和支撑作用，实现了对TS-1负载量和粒径大小的可调控，从而提高了该催化剂的反应性能。表面积增大，使得反应物和TS-1的接触面积和接触时间也相应增大，有利于催化剂的重复使用以及稳定性。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的操作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的操作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的操作和实验条件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种负载型TS-1催化剂的制备方法及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种负载型TS-1催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将模板剂和硅源化合物分别溶于水中，得到模板剂溶液；
S2：将钛源化合物溶于异丙醇中，得到含钛源溶液；
S3：对氧化物载体进行焙烧，得到焙烧后的氧化物载体，焙烧的温度在120-720℃范围内，焙烧的时长为1-3h；
S4：将所述含钛源溶液滴加到所述模板剂溶液中，进行脱醇处理，得到前驱体混合液；
S5：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述前驱体混合液中，进行晶化，得到固体沉淀物，晶化的温度为130℃，晶化的时间为0.5-7d；
S6：将所述固体沉淀物进行洗涤，干燥，焙烧，得到所述负载型TS-1催化剂；
步骤S3中被焙烧的氧化物载体为：SiO2或者Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中焙烧的温度在310-330℃范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中被焙烧的氧化物载体的表面形态为球体，粒径在106-150μm范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，被焙烧的氧化物载体与所述钛源化合物的质量比为15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源化合物为硅酸四乙酯，所述钛源化合物为钛酸四乙酯，所述硅源化合物与所述钛源化合物的摩尔比为39:1；所述模板剂为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、正丁胺和无机碱氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型TS-1催化剂中Ti的质量分数在0.032％-0.507％范围内，所述负载型TS-1催化剂的表面接触角范围为14.3°-38.6°。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S4’：将所述前驱体混合液加入有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的前驱体混合液；
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的前驱体混合液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S4”：将所述前驱体混合液晶化，并对晶化完成后得到的固体进行洗涤，干燥，焙烧，得到TS-1，将所述TS-1加入所述有机胺溶液中，搅拌，得到有机胺处理后的TS-1溶液；
所述步骤S5具体为：将所述焙烧后的氧化物载体加入所述有机胺处理后的TS-1溶液中，进行晶化，得到所述固体沉淀物。
9.一种负载型TS-1催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的所述负载型TS-1催化剂，用于催化丁酮或环己酮的氨肟化反应；
其中，所述负载型TS-1催化剂与所述丁酮或环己酮的质量比为(0.01-1):1。
CN202210411760.6A 2022-04-19 2022-04-19 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 Active CN114669325B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210411760.6A CN114669325B (zh) 2022-04-19 2022-04-19 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210411760.6A CN114669325B (zh) 2022-04-19 2022-04-19 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114669325A CN114669325A (zh) 2022-06-28
CN114669325B true CN114669325B (zh) 2023-07-18

Family

ID=82077816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210411760.6A Active CN114669325B (zh) 2022-04-19 2022-04-19 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114669325B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104043475A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中石化洛阳工程有限公司 一种移动床zsm-5催化剂小球的制备方法
CN104525251A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 河北美邦工程科技有限公司 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法
CN105879899A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN112591762A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） 一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法
CN113058643A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 北京化工大学 一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
CN113368894A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 中国石油大学(华东) 一种膜厚可调控的核壳型ts-1钛硅分子筛膜制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO113812B1 (ro) * 1992-12-03 1998-11-30 Leuna Katalysatoren Gmbh Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora
CN101757945B (zh) * 2009-12-25 2013-04-24 湘潭大学 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN102311363B (zh) * 2010-07-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氨氧化的方法
TWI430951B (zh) * 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI508935B (zh) * 2011-08-11 2015-11-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102718411B (zh) * 2012-06-12 2015-03-11 华南理工大学 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法
CN103382163B (zh) * 2012-12-14 2014-06-18 东明天军化工有限公司 一种环己酮肟的制备方法
CN105837467A (zh) * 2015-01-15 2016-08-10 湖北金湘宁化工科技有限公司 一种酮肟和/或醛肟的制备方法
CN106348310B (zh) * 2016-08-17 2019-03-12 巨化集团技术中心 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用
CN109206339B (zh) * 2017-06-29 2021-04-27 湘潭大学 一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法
CN107500309B (zh) * 2017-08-18 2019-11-19 鲁西催化剂有限公司 一种钛硅分子筛的制备方法
CN107792863B (zh) * 2017-11-28 2019-10-22 上海绿强新材料有限公司 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN108557830A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 华东师范大学 一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法
CN108996516B (zh) * 2018-06-20 2020-10-09 浙江巨化技术中心有限公司 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法
CN110743612A (zh) * 2019-11-18 2020-02-04 淮阴工学院 凹凸棒土负载钛硅分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN113731485A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 江西师范大学 一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104043475A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中石化洛阳工程有限公司 一种移动床zsm-5催化剂小球的制备方法
CN104525251A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 河北美邦工程科技有限公司 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法
CN105879899A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN112591762A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） 一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法
CN113058643A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 北京化工大学 一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
CN113368894A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 中国石油大学(华东) 一种膜厚可调控的核壳型ts-1钛硅分子筛膜制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TS-1整体催化剂的制备及其 对苯羟基化的催化性能;马瑞平;《精细石油化工》;第29卷(第1期);25-29 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114669325A (zh) 2022-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105728019B (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
US6734323B2 (en) Process for the preparation of zeolitic catalysts
US9358531B2 (en) Process for the preparation of TS-1 zeolites
CN106348310B (zh) 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用
TW201114685A (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
CN103896302B (zh) 一种硅分子筛及其制备方法
CN109775714B (zh) 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法
CN103708496A (zh) 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用
CN111924854B (zh) 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用
CN104098110A (zh) 一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用
CN111659458B (zh) 用于氧化苯类底物的原位封装Cu沸石催化剂的制备方法
CN102145300A (zh) 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
CN114031094B (zh) 一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法
CN106006665A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN114853027A (zh) 多孔钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、改性分子筛及其制备方法和应用
CN113135578B (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
CN102616806A (zh) 一种高性能钛硅分子筛的制备方法
CN114669325B (zh) 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用
CN113600230A (zh) 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
EP3021964B1 (en) Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders
CN111468182B (zh) 一种中空钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN108996516B (zh) 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法
CN106395847B (zh) 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant