CN108557830A - 一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法 - Google Patents

一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法 Download PDF

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高征融
彭博
单冰倩
聂梦真
郝盼
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Abstract

本发明公开了一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，该方法不需要使用传统的有机硅烷化试剂表面改性得到疏水性的介孔二氧化硅纳米球。而是直接利用传统方法合成的介孔二氧化硅纳米球作为载体，通过二次高温焙烧的合成策略，精确控制两次焙烧过程的温度和时间，高效选择性的清除了表面亲水性硅羟基表面官能团，从而得到了疏水性的介孔二氧化硅纳米颗粒。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的绿色合成方法。

Description

一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅纳米颗粒由于具备规整的孔道结构以及高比表面以及较大的孔容,引起了广泛的关注，在药物靶向输送、组织工程、基因传输治疗、分子影像、无创手术增效治疗以及催化领域具有广阔的应用前景, 引起了广泛的研究兴趣。纳米颗粒表面亲疏性的调变显著影响纳米颗粒的稳定性、靶向药物的有效吸附以及在细胞内的定向吸附。一步焙烧的样品，由于表面暴露了大量的硅羟基，纳米颗粒呈现了较强的表面亲水性。利用疏水性硅烷化试剂表面改性的后合成策略，可以精准调变纳米颗粒的表面疏水程度。但是所使用的硅烷化试剂通常价格昂贵，而且疏水化处理步骤复杂，不利于公斤级纳米颗粒的表面改性处理（Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 2912；Chem. Eur. J. 2011, 17，14258）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种亲疏水性介孔二氧化硅纳米球的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水、碱源、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；
b、将硅源迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到含有模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒；其中：所述物料的摩尔比为硅源:模板剂:碱源:去离子水 = 1:0.001～0.6:0.001～8.0:20～1000；
所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙醇胺或乙醇胺；
所述硅源为四乙基硅酸酯（TEOS）或四甲基硅酸酯（TMOS）；
c、将b步骤制备的含有模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒，先在550oC下焙烧5~10小时除去表面活性剂，然后950oC下进行第二次高温焙烧5~10小时,制得所述亲疏水性介孔二氧化硅纳米球。
本发明通过二次变温焙烧实现介孔二氧化硅纳米颗粒表面亲疏水性的精确调控。
本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：
⑴、不需要使用任何昂贵的硅烷化试剂，通过简单两步高温焙烧的策略可以实现介孔二氧化硅纳米球孔道表面亲疏水性的精准调变。
⑵、制备方法简单、合成成本低，适合于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的含有模板剂的介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例1合成的经过二次高温焙烧的介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图3 为本发明实施例1合成的含有模板剂的介孔SiO2纳米颗粒红外光谱图，具有明显的亲水性特征；
图4 为本发明实施例1合成的经过二次高温焙烧的介孔SiO2纳米颗粒的红外光谱图，具有明显的疏水性特征。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH3)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到稳定的胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO2:CTATos:TEAH3: H2O = 1:0.06:0.026:80；将得到混合物离心、洗涤、烘干，得到含有模板剂的介孔SiO2纳米颗粒，产率65%，平均粒径120 nm（图1）。将1.0g含有模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒放于瓷坩埚中，马弗炉先550度，焙烧6小时，然后再950度焙烧5个小时，得到疏水性的介孔二氧化硅纳米颗粒，由于高温孔结构收缩，颗粒尺寸下降为100 nm左右（图2），但是介孔结构以及形貌完全保持。红外图谱的测试结果表明，相比于未经过二次高温焙烧的样品（图3），经过两次高温焙烧处理的样品（图4），950 cm-1、1650cm-1和3500 cm-1处对应于亲水性的硅羟基的数量以及表面吸附水的数量大大降低，表明了该纳米材料具有极强的表面疏水性。
实施例2
除用十六烷基三甲基溴化铵代替实施例1中的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵外，其它制备条件均与实施例1相同，得到的疏水性的介孔SiO2纳米颗粒平均粒径为40 nm。
对比例
二次高温焙烧的温度以及时间显著影响最终得到的介孔二氧化硅纳米颗粒的结构和粒径。如果实施例1中得到样品，不经过550度焙烧，直接经过950度高温焙烧，介孔材料的结构完全破坏。另外，第二次高温焙烧的温度以及焙烧的时间也显著影响所得介孔二氧化硅纳米颗粒的结构和晶形。如果950度焙烧的时间超过10小时，样品转化为石英相。所以两次高温焙烧温度以及焙烧时间的选择显著影响介孔材料表面的亲疏水性、结构以及最终的晶相。

Claims (2)

1.一种表面亲疏水性调变的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水、碱源、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；
b、将硅源迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到含有模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒；其中：所述物料的摩尔比为硅源:模板剂:碱源:去离子水 = 1:0.001～0.6:0.001～8.0:20～1000；
所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙醇胺或乙醇胺；
所述硅源为四乙基硅酸酯或四甲基硅酸酯；
c、将b步骤制备的含有模板剂的介孔二氧化硅纳米颗粒，先在550oC下焙烧5~10小时除去表面活性剂，然后950oC下进行第二次高温焙烧5~10小时,制得所述亲疏水性介孔二氧化硅纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过二次变温焙烧实现介孔二氧化硅纳米颗粒表面亲疏水性的精确调控。
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