CN109052413A - 尺寸介于20~50纳米的介孔二氧化硅纳米球形颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸介于20~50纳米的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用阳离子表面活性剂作为模板剂，首先通过微量有机钛酸酯的引入，控制初始反应体系的成核速率，然后混合四乙氧基硅酸酯（TEOS），并且通过调控钛源和硅源两种物质相对的量，最终调控颗粒的成核速度，实现了颗粒尺寸小于50nm的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的精准化合成。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔纳米分子筛的制备方法，具体地说涉及一种颗粒尺寸小于50nm的纯硅基介孔分子筛纳米颗粒的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。由于其毒性小以及生物相容性好，易排除等特点，在药物缓释以及生物体上的应用越来越广泛。但是颗粒如果穿过细胞壁进入细胞核，颗粒尺寸必须小于50 nm以下，因此宏量化精准合成尺寸小于50 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒是迫在眉睫。当前合成小尺寸介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）的主要合成策略包括：使用单一CTAB阳离子表面活性剂（Angew.Chem. Int. Ed., 2002, 2151, 2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，已淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的Stöber法（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.），以乙醇作为CTAB阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔SiO2纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm；Bein通过使用三乙醇胺（TEAH3）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605.），但是三乙醇胺（TEAH3）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；Kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔SiO2纳米颗粒，但是CTAB/TMOS的摩尔比率大于0.5，水的使用量极大，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(Chem.Commu., 2009,5094.)；中国专利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的SiO2纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560.）。从颗粒成核和生长的角度考虑，按照经典的Lamer定律，如果合成小尺寸的二氧化硅纳米颗粒，硅源的水解速度要尽可能快，短时间内爆发形成大量二氧化硅亚纳米核，因此四甲氧基硅酸酯（TMOS）是最理想的硅源，但是该硅源不仅价格昂贵而且在空气中极易水解难以长久保存，因而限制了其作为硅源在介孔二氧化硅纳米颗粒合成中的使用。最近的专利报道了利用有机醇盐控制TEOS的水解速率，从而高效合成了尺寸小于50nm的介孔二氧化硅纳米颗粒。但是有机醇盐的引入一方面增加了纳米材料合成的成本，另一方面也会增加环境的负担。从上述报道可见，现有的合成方法存在条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前介孔SiO2纳米颗粒基础研究的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的尺寸介于20~50 nm的介孔SiO2纳米颗粒绿色合成制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，特点是：该方法以双亲性的阳离子表面活性剂为模板剂、碱源、四乙氧基硅酸酯作为为硅源、水解速度较快的有机钛酸酯作为成核控制剂、去离子水作为原料；原料的摩尔组成为四乙氧基硅酸酯︰有机钛酸酯︰阳离子表面活性剂︰碱︰水 = 1︰0.01-0.1︰0.03～0.06︰0.5～2︰80～500；具体制备包括以下步骤：
先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将有机钛酸酯迅速加入到溶液中，反应1~10分钟；最后再将四乙氧基硅酸酯逐滴加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅球形纳米颗粒；其中：
所述模板剂为双亲阳离子表面活性剂；
所述碱源为氢氧化钠、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的有机钛酸酯为钛酸四乙基酯或钛酸四丁基酯；
所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时；
所述双亲阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵。
本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：
1）水解速率较快的有机钛酸酯可以产生大量钛酸物种，直接吸附在胶束的外表面，在反应早期钛酸物种的有效缩合促进了聚集的胶束核的形成速率，随后硅源的引入进一步促进核的生长，最终通过爆发式成核得到小尺寸的介孔二氧化硅纳米颗粒，避免使用昂贵和易水解的四甲基硅酸酯TMOS作为硅源，极大的节约了合成成本。而且引入的二氧化钛不具有任何毒性，具有更高的生物相容性。
2）从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、孔径均一，颗粒尺寸在20~50nm之间，可以满足药物缓释以及靶向给药的基本生物需求。
3）介孔孔道内的表面活性剂通过直接酸洗和高温焙烧的办法一步去除。
4）样品通过简单超声处理的办法可以分散到水、乙醇等极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。
附图说明
图1为本发明合成的介孔SiO2球形纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明合成的介孔SiO2球形纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将1.05g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到含有69.12ml去离子水、0.238g三乙醇胺（TEAH3）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将0.55g钛酸四丁酯（TBOT）迅速倒入溶液中，80℃反应10分钟后，再将10g未水解的四乙氧基硅酸酯（TEOS）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为TEOS : TBOT: CTAB : TEAH3: H2O = 1: 0.033 : 0.06 : 0.026 : 80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO2球形纳米颗粒，产率94%，平均粒径25 nm（图1所得样品的SEM图和图2所得样品的TEM图）。利用高温焙烧或者酸处理的方法可以一步将孔道内的表面活性剂去除具体方法如下：1.0g原粉直接在550℃马福炉中焙烧6小时；或者1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。最终得到颗粒的比表面积650m2/g，孔容0.73ml/g，孔径2.6nm。
实施例2
首先将1.05g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到含有69.12ml去离子水、0.238g三乙醇胺（TEAH3）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将0.37g钛酸四乙酯（TEOT）迅速倒入溶液中，80℃反应10分钟后，再将10g未水解的四乙氧基硅酸酯（TEOS）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为TEOS : TEOT: CTAB : TEAH3 : H2O = 1: 0.0333 : 0.06 : 0.026 : 80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔SiO2球形纳米颗粒，产率94%，平均粒径18 nm。
实施例3
其它合成条件相同，表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）换成十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵；制备了平均粒径为40 nm的介孔SiO2纳米颗粒。
Claims (2)
1.一种尺寸介于20~50纳米的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将有机钛酸酯迅速加入到溶液中，反应1~10分钟；最后再将四乙氧基硅酸酯逐滴加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅球形纳米颗粒，其颗粒尺寸尺寸介于20~50纳米；其中：
所述模板剂为双亲性的阳离子表面活性剂；
所述碱源为氢氧化钠、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述有机钛酸酯为钛酸四乙基酯或钛酸四丁基酯；
所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时；
反应物料的摩尔组成为四乙氧基硅酸酯︰有机钛酸酯︰阳离子表面活性剂︰碱︰水 = 1︰0.01～0.1︰0.03～0.06︰0.5～2︰80～500。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双亲阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵或者十六烷基三甲基溴化铵。
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