CN101037232A - 一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法 - Google Patents

一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法 Download PDF

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俞海云
郑翠红
闫勇
朱伟长
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Abstract

一种制备粒径可控的氧化铁中空球的方法。该制备方法首先以无机铁盐和尿素为原料，溶解于低级一元醇/水混合体系中，通过共沉淀技术得到含铁前驱体，然后将其分散于低级一元醇/水混合体系中，在混合溶剂热条件下，加热到一定温度并控制反应一定时间，可以得到分散性良好、粒度分布窄、具有单晶中空结构的三氧化二铁(α－Fe2O3)亚微米颗粒。通过简单调节体系配比可以得到粒径可控的中空球产物。该制备方法具有体系简单、产量高、颗粒均匀、产物纯净、易分离和产物结晶情况良好等特点，利于工业化生产。

Description

一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法
技术领域：
本发明属于化学材料技术领域，具体涉及利用溶剂热技术制备粒径可控氧化铁中空球的方法。
背景技术：
氧化铁(α-Fe2O3)纳米颗粒良好的耐侯性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽作用的同时，可广泛应用与闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、磁流体、催化剂、以及生物医学过程等方面。氧化铁(α-Fe2O3)纳米、亚微米中空球在具有氧化铁纳米颗粒上述特点的同时，由于本身具有空心结构，还在在磁流体、生物医学、微负载传输体系、表面功能化、传感器和催化剂载体等方面潜在的应用前景，其制备技术日益成为合成领域的焦点之一，国外的相关研究工作从20世纪90年代末开始，正在走向成熟。国内的相关研究从21世纪初开始。
氧化铁(α-Fe2O3)纳米、亚微米中空球的制备以液相法为主，包括模板法、自组装法和溶胶凝胶法等。利用模板法制备一般选用合适的软、硬球形模板(例如：胶束、囊泡、高分子微球等)，首先通过对模板表面处理使其能够吸附含铁物质形成核壳结构，然后通过加热或腐蚀等手段使含铁物质转化为氧化铁并除去模板，得到终产物。自组装法通过对含铁前驱纳米颗粒表面修饰并通过多种物质严格控制液相体系条件使前驱颗粒进行自组装得到中空球。溶胶凝胶法则通过制备相应胶体再在特殊条件下加热陈化得到产物。
上述制备工艺存在一些共同的问题，例如均合成液相体系均由三种以上溶剂和表活剂构成、体系成分复杂，同时产率低、生产成本高、产物分离困难、结晶情况较差等。同时这些方法往往采用一步法进行反应，无法根据实际需要对对产物的粒径进行快速调节，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法，即利用氧化氢氧化铁(FeOOH)纳米棒在醇/水体系中的无序聚集行为制备粒度可控的氧化铁中空球。制备过程分为两步，将前驱物的制备过程和中空球的制备过程完全分离，从而可以得到尺寸大小可调的前驱氧化氢氧化铁纳米棒，通过控制前驱大小达到控制中空球粒径的目的，同时通过更换第二步反应液相体系使中空球具有洁净表面和优良的结晶状况。
本发明所提供的一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法，具体步骤如下：
(1)氧化氢氧化铁纳米棒的合成：
a.配制反应物氯化铁和尿素反应溶液，氯化铁溶液浓度为0.1M～0.5M，尿素溶液浓度为对应氯化铁浓度1.5倍(和Fe3+的摩尔比)；
b.将上述反应溶液和碳链长度2～3个碳的低碳链一元醇混合形成醇/水混合体系，一元醇和反应溶液体积比为10∶1～1∶10；
c.将上述醇/水混合体系装入三口烧瓶，持续搅拌条件下加热到回流并恒温2-8小时；
d.所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水洗涤数遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒。
(2)氧化铁中空球的合成：
a.将步骤(1)所制得的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为10∶1～200∶1的乙醇/蒸馏水混合体系中，氧化氢氧化铁纳米棒加入量占混合溶剂质量的0.01～8％；
b.将混合体系搅拌均匀，装入不锈钢反应釜中，填充度60％～90％，封釜；
c.将不锈钢反应釜放入烘箱，在120～240℃处理1～14小时；
d.取出不锈钢反应釜在空气中自然冷却，所得产物经抽滤分离，用乙醇、蒸馏水洗涤后于烘箱中烘干即可得到不同粒径氧化铁中空球，所制得的氧化铁中空球具有单晶结构，中空球直径在400～700nm之间。
上述的不锈钢反应釜采用聚四氟乙烯为内衬。通过X射线粉末衍射(XRD)表征产物物相，通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征产物形貌和结构，通过电子衍射(ED)表征产物结晶情况。
本发明所提供的制备方法简单、生产成本低、产物可调控性强、纯度高、表面洁净以及所得产品结晶优良等优点，所制得的氧化铁中空球产品结晶性良好，均为单晶结构，形貌规则，粒径分布均匀，可以满足人们目前以及未来科研和应用的需要。
附图说明：
图1为前驱氧化氢氧化铁纳米棒和所得产品氧化铁中空球的XRD图。
和标准谱图对照证明前驱(图1A)为氧化氢氧化铁，终产物(图1B)为氧化铁。(正丙醇/水体积比1∶1时对应产物)
图2为前驱氧化氢氧化铁纳米棒的透射电镜照片(TEM)和扫描电镜(SEM)照片。
图2A为透射电镜照片，图2B为扫描电镜照片。(正丙醇/水体积比1∶1时对应产物)
图3为所得产品氧化铁中空球的透射电镜照片。(正丙醇/水体积比1∶1时对应产物)
图4为所得产品氧化铁中空球的透射电镜照片、扫描电镜照片和电子衍射图。
图4A为低倍SEM照片，显示产物为球形外观，大小均匀且分散性好。图4B为通过研磨后的单个球体的高倍SEM照片，显示球体内部为空心结构。图4C为单个球体的TEM照片，球体内外不同的明暗衬度证明其为中空结构。图4D为对单个球体的电子衍射图，证明其为单晶结构，结晶情况良好。(正丙醇/水体积比1∶1时对应产物)
图5为所得产品具有不同粒径的氧化铁中空球的透镜照片、电镜照片、粒度分布图和对应——的前驱纳米棒的透镜照片。
图5A系列为使用平均长度200nm纳米棒时得到的氧化铁中空球的形貌、尺寸信息，中空球平均粒径654.9nm(实施例5)；图5B系列为使用平均长度100nm纳米棒时得到的氧化铁中空球的形貌、尺寸信息，中空球平均粒径569.4nm(实施例6)；图5C系列为使用平均长度50nm纳米棒时得到的氧化铁中空球的形貌、尺寸信息，中空球平均粒径428.5nm(实施例7)。
具体实施方式：
实施例1：首先将配制含有0.1M氯化铁和0.15M尿素的水溶液和乙醇(醇/水体积比＝5∶1)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流8小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比0.05％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为20∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度80％；在160℃处理8小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例2：首先将配制含有0.3M氯化铁和0.45M尿素的水溶液和正丙醇(醇/水体积比＝1∶1)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比0.05％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为30∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度70％；在180℃处理10小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例3：首先将配制含有0.3M氯化铁和0.45M尿素的水溶液和异丙醇(醇/水体积比＝1∶5)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比4.0％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为10∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度80％；在200℃处理4小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例4：首先将配制含有0.5M氯化铁和0.75M尿素的水溶液和正丙醇(醇/水体积比＝1∶1)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比1.0％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为40∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度90％；在200℃处理2小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例5：首先将配制含有0.3M氯化铁和0.45M尿素的水溶液水溶液和正丙醇(醇/水体积比＝1∶5)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比1.0％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为40∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度80％；在180℃处理6小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例6：首先将配制含有0.3M氯化铁和0.45M尿素的水溶液水溶液和正丙醇(醇/水体积比＝1∶1)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比1.0％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为40∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度80％；在180℃处理6小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。
实施例7：首先将配制含有0.3M氯化铁和0.45M尿素的水溶液水溶液和正丙醇(醇/水体积比＝5∶1)混合后装入三口烧瓶中；持续搅拌条件下加热回流4小时；所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；将占乙醇/水混合体系重量比1.0％的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为40∶1的乙醇/水混合体系中搅拌均匀后装入不锈钢反应釜，填充度80％；在180℃处理6小时，自然冷却，产品用乙醇、蒸馏水各洗涤3遍后于烘箱中烘干后可获得氧化铁中空球。

Claims (2)

1、一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)氧化氢氧化铁纳米棒的合成：
a.配制反应物氯化铁和尿素反应溶液，氯化铁溶液浓度为0.1M～0.5M，尿素溶液浓度为对应氯化铁浓度1.5倍；
b.将上述反应溶液和碳链长度2～3个碳的低碳链一元醇混合形成醇/水混合体系，一元醇和反应溶液体积比为10∶1～1∶10；
c.将上述醇/水混合体系装入三口烧瓶，持续搅拌条件下加热到回流并恒温2-8小时；
d.所得产物经抽滤分离，产品用乙醇、蒸馏水洗涤数遍后于烘箱中60℃烘干得到氧化氢氧化铁纳米棒；
(2)氧化铁中空球的合成：
a.将步骤(1)所制得的氧化氢氧化铁纳米棒分散于体积比为10∶1～200∶1的乙醇/蒸馏水混合体系中，氧化氢氧化铁纳米棒加入量占混合溶剂质量的0.01～8％；
b.将混合体系搅拌均匀，装入不锈钢反应釜中，填充度60％～90％，封釜；
c.将不锈钢反应釜放入烘箱，在120～240℃处理1～14小时；
d.取出不锈钢反应釜在空气中自然冷却，所得产物经抽滤分离，用乙醇、蒸馏水洗涤后于烘箱中烘干即可得到不同粒径氧化铁中空球，所制得的氧化铁中空球具有单晶结构，中空球直径在400～700nm之间。
2、据权利要求1所述得一种制备粒径可控氧化铁中空球的方法，其特征在于所述的不锈钢反应釜采用聚四氟乙烯为内衬。
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