CN104211127B - 一种α-Fe2O3中空微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-Fe2O3中空微球的制备方法，包括以下步骤：以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，加入到醇溶剂中，搅拌使原料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液；将前驱液加热到180-220℃，保温8-30h进行反应；产物冷却后离心，所得的沉积相洗涤，洗涤后干燥得到尺寸可控的直径为1-5μm的α-Fe2O3中空微球，微球的整体结构由长度为200-400nm的椭球形纳米单元构成。本发明提供的制备方法，原料成本低廉，制备过程简单，通过改变铁盐与尿素的加入比例及浓度、反应温度和保温时间，可以得到不同直径的α-Fe2O3中空微球，反应过程中成核容易控制，产物的产率高，对大规模合成α-Fe2O3中空微球具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域的一种α-Fe2O3中空微球的制备方法，尤其是涉及一种直径可调的α-Fe2O3中空微球的制备方法。
背景技术
氧化铁是一类重要的过渡金属氧化物材料，具有无毒性、价格低廉、稳定性好、物理化学性能良好等优点，应用范围十分广泛，可用作敏感材料、催化材料、制作光学及电子器件、磁记录材料等，引起人们的研究兴趣。而α-Fe2O3是氧化铁的热力学最稳定相，其能隙为2.1eV，具有较大的比表面积，在催化、生物医药工程、气敏等方面显示出优异的特性。
近年来，通过不同体系的液相或气相合成方法已经制备出各种微纳米尺度的α-Fe2O3材料，包括微纳米颗粒、微纳米管、立方块、棒状、盘状、针状、树枝状等特殊形貌，特别是由纳米晶自组装形成的无机α-Fe2O3中空微球已成为现阶段研究的热点。国内外陆续提出了不同尺寸的α-Fe2O3中空微球的制备方法。YanWang,JianliangCao,MingcaoYu等的《水热合成多孔α-Fe2O3中空微球及其在乙醇传感器方面的应用》（Porousα-Fe2O3hollowmicrospheres:Hydrothermalsynthesisandtheirapplicationinethanolsensors.MaterialsLetters,2013,100:102-105）以硝酸铁、草酸、尿素为原料，利用水热法在140℃合成了α-FeOOH前驱体，过滤、洗涤后，在空气气氛下于300℃保温2h得到了直径为400nm的α-Fe2O3中空微球。中国专利《一种制备α-Fe2O3纳米球的方法》（CN103073065A）以六水合三氯化铁、尿素为原料，甘油和水为溶剂，利用超声-微波处理法合成了平均直径为300-500nm的α-Fe2O3纳米球。
现有技术中，α-Fe2O3中空微球的合成过程大都需要合成铁的前驱体或引入硬模版材料，再经过高温热处理得以实现，有些方法还会使用惰性气体等保护措施，操作过程相对复杂，耗费能源且以水作为溶剂，尺寸调控效果不佳。因此，迫切需要探索一种操作简单、重复性好、原料成本低廉、产物的产率高且尺寸可控效果好的α-Fe2O3中空微球的合成新途径。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种α-Fe2O3中空微球的制备方法。本发明利用溶剂热一步合成法，操作过程简单，不需要高温热处理过程，原料成本低，产物的产率高、重复性好，能够实现α-Fe2O3中空微球的尺寸可控合成。
本发明的技术方案为：
一种α-Fe2O3中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，将铁源和尿素加入到醇中，通过搅拌使原料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液；
b.将上述前驱液移入反应釜中，加热到180-220℃，保温8-30h进行溶剂热反应；
c.将上述反应后的产物冷却后离心，所得的沉积相进行洗涤，洗涤后干燥得到α-Fe2O3中空微球。
所述的步骤a中铁盐与尿素摩尔比为1：1.6-6.5，铁盐在醇中的浓度为0.1-0.25mol/L。
所述的步骤a中的铁盐为卤化铁或硝酸铁。
所述的步骤a中的醇为乙醇或丙醇。
所述的步骤c中α-Fe2O3中空微球的直径为1-5μm。
上述α-Fe2O3中空微球的整体结构由长度为200-400nm的椭球形纳米单元自组装构成。
本发明制备的α-Fe2O3中空微球是由200-400nm的椭球形纳米单元以边对边形式自组装形成的，具有中空结构。所述的椭球形纳米单元，表面光滑，尺寸均一，随着铁源与尿素摩尔比的增加，椭球形纳米单元的长径比随着摩尔比的增加而减小。
本发明通过溶剂热法制备α-Fe2O3中空微球具有如下优点：
1.本发明在溶剂热反应过程中以尿素为氢氧根离子引发剂，采用醇作为溶剂，无需进行其他处理搅拌即可将各原料进行均匀的混合，操作简单，以醇作为溶剂，能够更好的实现对产物尺寸的控制。
2.本发明不需要惰性气体保护、无需模板材料和高温热处理过程，操作过程简单、生产成本低廉、产物的化学稳定性好、产率高，重复性好、对大规模合成α-Fe2O3中空微球具有重要的应用价值。
3.本发明通过改变铁盐与尿素的加入比例及铁盐的浓度、反应温度和保温时间，能够对α-Fe2O3中空微球的直径进行控制，规模化的合成直径为1-5μm的α-Fe2O3中空微球，微球的整体结构由长度为200-400nm的椭球形纳米单元构成。
附图说明
图1为本发明实施例3合成的α-Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例5合成的α-Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例5合成的α-Fe2O3中空微球的X射线衍射（XRD）图谱。
图4为本发明实施例9合成的α-Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM）图片。
图5为本发明对比实施例1合成的样品的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.将0.676g的六水合氯化铁、0.250g的尿素加入到10mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应28h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为4.2-4.7μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例2
1.将1.010g的九水合硝酸铁、0.280g的尿素加入到14mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在190℃下反应12h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为3.2-3.7μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例3
1.将0.676g的六水合氯化铁、0.300g的尿素加入到25mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应16h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2.6-3.3μm的α-Fe2O3中空微球，如图1所示。从图1中可以清楚的发现α-Fe2O3中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约300-350nm的椭球形纳米单元构成，表面光滑，尺寸均一。
实施例4
1.将1.010g的九水合硝酸铁、0.450g的尿素加入到18mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在210℃下反应22h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2.7-3.2μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例5
1.将0.676g的六水合氯化铁、0.600g的尿素加入到25mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应16h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到α-Fe2O3中空微球。产物的微观形貌和物相结构分别如图2和3所示，结果表明α-Fe2O3中空微球的直径为2.2-2.8μm，图2可以清楚的发现α-Fe2O3中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约200-250nm的椭球形纳米单元构成，表面光滑，尺寸均一，X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，产物为α-Fe2O3相。
实施例6
1.将1.010g的九水合硝酸铁、0.700g的尿素加入到20mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在220℃下反应14h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2.1-2.6μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例7
1.将0.676g的六水合氯化铁、0.780g的尿素加入到22mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在210℃下反应8h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1.7-2.1μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例8
1.将1.010g的九水合硝酸铁、0.950g的尿素加入到14mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在190℃下反应18h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1.4-1.9μm的α-Fe2O3中空微球。
实施例9
1.将0.676g的六水合氯化铁、0.900g的尿素加入到25mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应16h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1.5-2.3μm的α-Fe2O3中空微球，如图4所示，图4可以清楚的发现α-Fe2O3中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约300-400nm的椭球形纳米单元构成，表面光滑，尺寸均一。
对比实施例1
1.将0.676g的六水合氯化铁、1.200g的尿素加入到25mL乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2.将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应16h；
3.产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到边长为0.31-0.44μm的α-Fe2O3立方块结构，如图5所示。
对比实施例2
1将1.010g的九水合硝酸铁、0.230g的尿素加入到10mL丙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；
2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应28h；
3产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到产物，合成的样品为不规则颗粒，无特殊形貌，尺寸分布不均匀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种α-Fe2O3中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，将铁源和尿素加入到醇中，通过搅拌使原料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液；
所述铁盐与尿素摩尔比为1：1.6-6.5，铁盐在醇中的浓度为0.1-0.25mol/L；
b.将上述前驱液移入反应釜中，加热到180-220℃，保温8-30h进行溶剂热反应；
c.将上述反应后的产物冷却后离心，所得的沉积相进行洗涤，洗涤后干燥得到α-Fe2O3中空微球
所述α-Fe2O3中空微球的整体结构由椭球形纳米单元自组装构成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的铁盐为卤化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的醇为乙醇或丙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中α-Fe2O3中空微球的直径为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述椭球形纳米单元的长度为200-400nm。
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