CN107321295B - 一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境纳米材料领域，尤其涉及一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将三氯化铁加入水中溶解，并加入盐酸搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在100～160℃条件下水热反应12～24h，得到α‑Fe2O3纳米微球；步骤二，将步骤一制备的α‑Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到20vol％‑98vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，形成核壳结构α‑Fe2O3@SiO2复合微球；步骤三，将步骤二得到的核壳结构α‑Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应6～12h，制得α‑Fe2O3@SiO2中空复合微球；步骤四，将步骤三得到的α‑Fe2O3@SiO2中空复合微球在还原气氛下煅烧处理，洗涤，磁分离，形成铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。本发明结构可控，稳定性高，分散性好，不易团聚，吸附能力强。

Description

一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境纳米材料领域，尤其涉及一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用。
背景技术
地下水因其水质良好、供水稳定，已成为生活用水、工业以及农业灌溉的重要水源。地下水一旦污染，污染物便会随着地下水的流动向含水层扩散，直接或者间接的威胁人类和动植物的安全。工业废水和生活污水是我国地下水的主要污染源。目前我国地下水正面临着由点到面、由浅及深、由城市蔓延到农村且污染程度日益加重的趋势。其中在众多地下水贵金属污染中如铬、砷，镉、铅等，以 Cr(VI)在工业中的大量使用和不合理排放、泄露导致的Cr(VI)污染尤为严重，我国许多地方的地下水中Cr(VI)严重超标。
镉是一种自然元素，广泛存在于土壤、动植物体、火山灰等中。Cr(VI)、 Cr(III)和Cr(0)是铬常见的三种形态。Cr(III)产生于自然界，毒性较小，迁移性较弱，是人体内的一种必需元素。Cr(VI)毒性较强，具有致癌、致畸和致突变作用，且能在动植物体内富集，通过食物链影响人类的生命和健康。因此对地下水中六价铬的修复是当前面临的严峻问题。
由于金属铁具有较强的还原能力、反应速度快且成本低廉等特点，因而将其应用于去除环境中的各种污染物是很好的选择。对于地下水修复而言，纳米级零价铁在处理环境污染物中表现出明显的优势，一方面由于纳米铁颗粒粒子较小，易在地下水中流动迁移，并且可以在溶液中悬浮分散较长时间与污染物反应，故可以采用直接注入污染位置对地下污染物进行修复，另一方面由于纳米铁颗粒可以被外加磁场控制，因而可以定点定向进行治理，与此同时能够在环境修复后被快速分离回收。但是在实际的工程应用中，纳米铁材料易团聚形成絮状体，使其活性降低，且在环境中易被氧化，这都大大限制了其原位修复能力，是当前纳米铁材料的制备和使用亟待解决的问题。
二氧化硅由于具有熔点高、亲水而不溶于水、化学性质稳定、制备简单等特点因而成为壳材料的最佳选择之一。二氧化硅材料作为外壳层，对纳米铁材料进行包覆，不仅可以保护铁核不被氧化或者腐蚀，而且可以屏蔽铁纳米粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子发生团聚，提高核壳粒子在水中的悬浮特性和稳定性。
因此，设计制备一种结构可控、稳定性高、修复六价铬性能良好的纳米复合材料在环境污染物治理领域将具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在提供一种简便的方法设计制备出结构可控、稳定性高、修复六价铬性能良好的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种铃铛型结构Fe@Si02复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将三氯化铁加入水中溶解，并加入盐酸搅拌均匀，在100～160℃条件下水热反应12～24h，得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的α-Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到20vol％-98vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，形成核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的α-Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应6～12h，制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在还原气氛下煅烧处理，洗涤，磁分离，形成铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
作为优选，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶80～1∶20，盐酸的浓度为10-3-10-2mol/L。
优选地，所述步骤二中正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯的体积分数为 0.1～8％；20vol％-98vol％的乙醇和氨水的体积比为8∶1～16∶1；所述氨水的浓度为 3mol/L～14.5mol/L。
进一步地，所述步骤二中20vol％-98vol％的乙醇和正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积比为3∶1～12∶1。
具体地，所述步骤三中盐酸的浓度为1mol/L～12mol/L。
进一步地，所述α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶100ml～1 g∶1000ml。
作为优选，所述步骤四的煅烧处理是在300～600℃的温度下保持60～180min。
本发明还包括一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，使用上述任一制备方法制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
进一步地，所述铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的外壳粒径为240-300nm，所述内核的粒径为44-170nm。
本发明还包括，铃铛型结构Fe@SiO2复合微球作为地下水中重金属Cr(VI) 的吸附去除的应用。
具体地，以重铬酸钾(K2Cr2O7)作为六价铬Cr(VI)的铬源，配置不同浓度的Cr(VI)离子溶液，用HCl和NaOH来调节溶液的PH值使之PH＝2.5。测等温吸附数据时，对于每一次测试，在常温下，溶液的PH值都调制为2.5。将10g 样品放到40ml的上述铬离子溶液中保持12个小时，然后在外磁场作用下将样品与溶液分离。
本发明产生的有益效果是：
(1)本发明首先采用水热法制备α-Fe2O3纳米微球粒子，粒径在100nm左右；利用简单的模板法和溶剂热法，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在氨水的碱性条件下制备出形貌可控的铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；用盐酸腐蚀α-Fe2O3@SiO2复合微球得到铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2中空复合微球，再经氢气煅烧处理制得具有铁磁性铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
(2)本发明的制备方法简单，适合工业生产，制备出的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球结构可控，稳定性高，分散性好，不易团聚，具有极强的吸附能力，广泛应用于能源环境吸附方面，易回收，可重复利用。
(3)本发明的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球尤其对重金属六价铬Cr(VI)的铬源，表现出良好吸附去除的能力。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为实施例1制备得到的α-Fe2O3纳米微球的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备得到的α-Fe2O3纳米微球的透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备得到的核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球透射电子显微镜图；
图4为实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球透射电子显微镜图；
图5为实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的XRD图；
图6为实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的EDAX图；
图7为实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球对Cr(VI)吸附等温曲线；
图8为实施例2制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球透射电子显微镜图；
图9为实施例3制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在100～160℃条件下水热反应12～24h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120m1分散到92vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应 6～12h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶40，盐酸的浓度为 10-3mol/L。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为2％； 92vol％的乙醇和氨水的体积比为12∶1；氨水的浓度为8mol/L；优选地，92vol％的乙醇和TEOS的乙醇溶液的体积比为6∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为8mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶200ml。
进一步地，所述步骤四中铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在500℃氢气氛下保持120min。
表征测试：实施例1制备的α-Fe2O3纳米微球的扫描电子显微镜图如图1所示，从图1可以看出，α-Fe2O3纳米微球排列规整，分散性良好；实施例1制备的α-Fe2O3纳米微球的透射电子显微镜图如图2所示，从图2可以看出其尺寸在 100nm左右，有大量的α-Fe2O3纳米颗粒组成；实施例1制备得到的核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球透射电子显微镜图如图3所示，从图3可以看出，SiO2成功的包覆在Fe2O3纳米微球表面，SiO2的厚度尺寸约为15nm，且包覆过SiO2壳层后仍保持良好的单分散性；实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的透射电子显微镜图如图4所示，从图4可以看出，核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球经过8mol/L盐酸腐蚀和煅烧处理，形成铃铛型结构Fe@SiO2复合微球， SiO2壳层后仍保持其完整性，本实施中，铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为265nm，内核平均粒径在48nm；实施例1制备得到的铃铛型结构 Fe@SiO2复合微球的XRD图如图5所示，从图5可以看出，2θ在30°曲线出现明显的SiO2的特征峰，在45°出现较强的Fe的特征峰，则说明经管式炉煅烧处理，α-Fe2O3@SiO2复合微球转变成具有铁磁性的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的EDAX图如图5所示，从图6可以看出，谱图中有明显的Fe、O、Si元素。
铃铛型结构Fe@SiO2复合微球作为地下水中重金属Cr(VI)的吸附去除的应用。实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球对重金属Cr(VI)的吸附去除测试，以重铬酸钾(K2Cr2O7)作为六价铬Cr(VI)的铬源，配置不同浓度的 Cr(VI)离子溶液，用HCl和NaOH来调节溶液的PH值使之PH＝2.5。测等温吸附数据时，对于每一次测试，在常温下，溶液的PH值都调制为2.5。将10g样品放到40ml的上述铬离子溶液中保持12个小时，然后在外磁场作用下将样品与溶液分离。如图7实施例1制备得到的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球对Cr(VI) 吸附等温曲线所示，由于铃铛型结构Fe@SiO2复合微球特殊的结构，所制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球对Cr(VI)的最大吸附能力高达为261.18mg/g，可以应用于地下水中重金属Cr(VI)的吸附去除。
实施例2
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在100～160℃条件下水热反应12～24h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到92vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应6～12h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶60，盐酸的浓度为 5*10-3mol/L。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为4％； 92vol％的乙醇和氨水的体积比为12∶1；氨水的浓度为8mol/L；92vol％的乙醇和 TEOS的乙醇溶液的体积比为6∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为2mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶200ml。
进一步地，所述步骤四铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在400℃氢气氛下保持100min。
实施例2制备的α-Fe2O3纳米微球的扫描电子显微镜图如图8所示，从图8 可以看出，本实施中，铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为261nm 内核粒径在149nm。通过调控制备参数，实现了其结构和空腔大小的可控制备。
实施例3
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在100～160℃条件下水热反应12～24h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到92vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应 6～12h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶30，盐酸的浓度为10-3。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为2％； 92vol％的乙醇和氨水的体积比为12∶1；氨水的浓度为8mol/L；优选地，92vol％的乙醇和TEOS的乙醇溶液的体积比为6∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为6mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶200ml。
进一步地，所述步骤四中铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在500℃氢气氛下保持120min。
实施例3制备的α-Fe2O3纳米微球的扫描电子显微镜图如图9所示，从图1 可以看出，本实施中，铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为277nm，内核平均粒径在93nm。
本发明可以通过控制空腔的Fe内核的粒径大小来进一步调控复合微球对于 Cr(VI)的吸附性能，从而满足不同的需求。
实施例4：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在100℃条件下水热反应12h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60mll分散到20vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应6h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α～Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶80，盐酸的浓度为 10-3mol/L。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为0.1％； 20vol％的乙醇和氨水的体积比为8∶1；氨水的浓度为3mol/L；优选地，20vol％的乙醇和TEOS的乙醇溶液的体积比为6∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为1mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶100ml。
进一步地，所述步骤四中铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在300℃氢气氛下保持60min。
实施例5：
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在160℃条件下水热反应24h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶120ml分散到98vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，30℃下超声处理4h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应12h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶20，盐酸的浓度为 10-2mol/L。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为8％； 98vol％的乙醇和氨水的体积比为16∶1；氨水的浓度为14.5mol/L；优选地，98vol％的乙醇和TEOS的乙醇溶液的体积比为12∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为12mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶1000ml。
进一步地，所述步骤四中铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在600℃氢气氛下保持180min。
实施例6：
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将一定量的三氯化铁加入到水中溶解，后加入盐酸继续搅拌均匀，转移到机械搅拌反应釜中，在120℃条件下水热反应18h，冷却至室温后，所得橙红色固体用乙醇、水洗涤后，即得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到75vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，30℃下超声处理3h，所得固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应9h，所得固体离心分离后用乙醇和水洗涤后55～65℃下干燥即制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在在还原气氛下煅烧处理，冷却至室温后，乙醇、水洗涤，并磁分离，干燥后得到的黑色粉末即铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
具体地，所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶60，盐酸的浓度为 8*10-3mol/L。
进一步地，所述步骤二中TEOS的乙醇溶液中TEOS的体积分数为4％； 75vol％的乙醇和氨水的体积比为10∶1；氨水的浓度为12mol/L；优选地，75vol％的乙醇和TEOS的乙醇溶液的体积比为9∶1。
作为优选，所述步骤三中盐酸的浓度为4mol/L，α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶800ml。
进一步地，所述步骤四中铃铛型结构α-Fe2O3@SiO2复合微球在400℃氢气氛下保持150min。
实施例7：
一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，其由实施例1-5制备而得，Fe@SiO2复合微球的外壳粒径为240-300nm，所述内核的粒径为44-170nm。如图4所示，实施例1所制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为265nm，内核平均粒径在48nm；如图8所示，实施例2所制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为261nm内核粒径在149nm；如图9所示，实施例3所制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，外壳平均粒径为277nm，内核平均粒径在 93nm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将三氯化铁加入水中溶解，并加入盐酸搅拌均匀，在100～160℃条件下水热反应12～24h，得到α-Fe2O3纳米微球；
步骤二，将步骤一制备的α-Fe2O3纳米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到20vol％-98vol％的乙醇中，加入氨水搅拌均匀，随后加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，20～30℃下超声处理2～4h，形成核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球；
步骤三，将步骤二得到的核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球分散到盐酸中，搅拌反应6～12h，制得α-Fe2O3@SiO2中空复合微球；
步骤四，将步骤三得到的α-Fe2O3@SiO2中空复合微球在还原气氛下煅烧处理，洗涤，磁分离，形成铃铛型结构Fe@SiO2复合微球；
所述步骤一中三氯化铁和水的质量比为1∶80～1∶20，盐酸的浓度为10-3-10-2mol/L；所述步骤二中正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯的体积分数为0.1～8％；20vol％-98vol％的乙醇和氨水的体积比为8∶1～16∶1；所述氨水的浓度为3mol/L～14.5mol/L；
所述步骤三的核壳结构α-Fe2O3@SiO2复合微球与盐酸的固液比为1g∶100ml～1g∶1000ml。
2.如权利要求1所述的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中20vol％-98vol％的乙醇和正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积比为3∶1～12∶1。
3.如权利要求1所述的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中盐酸的浓度为1mol/L～12mol/L。
4.如权利要求1所述的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤四的的还原气氛为氢气，所述煅烧处理是在300～600℃的温度下保持60～180min。
5.一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，其特征在于，使用上述权利要求1-4任一制备方法制备的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球。
6.如权利要求5所述的铃铛型结构Fe@SiO2复合微球，其特征在于，所述铃铛型结构Fe@SiO2复合微球的外壳粒径为240-300nm，所述内核的粒径为44-170nm。
7.如权利要求5-6所述的任意一项铃铛型结构Fe@SiO2复合微球作为地下水中重金属Cr(VI)的吸附去除的应用。
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