CN102389771A

CN102389771A - 一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN102389771A
Application number: CN2011103138607A
Authority: CN
Inventors: 徐龙城; 潘建明; 戴江栋; 李秀秀; 霍鹏伟; 李春香; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明涉及一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。通过选择性刻蚀过程，利用介孔硅将大尺寸纳米γ-Fe₂O₃粒子包覆，获得中空磁性介孔硅微球复合材料。得到的吸附剂有一定耐酸碱性能。通过扫描电镜和透射电镜可以直观看到吸附剂的微观形貌，大小均匀，直径约为660nm。静态吸附实验用来研究了制备的迹吸附剂的吸附平衡、动力学性能。结果表明利用本发明获得的中空铃铛型介孔硅球吸附剂有较高吸附容量，快速的吸附动力学性质。

Description

一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铃铛型γ-Fe₂O₃/介孔硅球磁性复合物吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。

背景技术

介孔硅纳米颗粒是理想的药物传输、药物分离的具有较好生物兼容性的材料。它们具有均一的粒径、大比表面积，较大的孔容以及很好的表面修饰特性，被广泛用于现代药物分离分析中。近年来中空的介孔硅球在性能上除了以上特点外，大的空腔和外壳上垂直的孔道使它们具有更优异的药物分离和担载的能力。

为了便于吸附剂的分离，超顺磁性金属氧化物MO(M=Fe、Co和Ni)纳米粒子是理想的基质材料。磁性金属氧化物与介孔硅球的复合实现了基质的超顺磁性与包覆层介孔硅的吸附性能的结合，可实现在外磁场辅助下将目标药物分子与母液迅速分离。裸露的磁性金属氧化物纳米粒子由于尺寸效应在使用中易团聚、且在强酸性条件下易腐蚀。2011年吴慧霞课题组，合成了200纳米小尺寸Fe₃O₄/介孔硅纳米微球用于抗癌细胞的磁共振成像分析。近期，我们利用直径接近600纳米的大尺寸γ-Fe₂O₃为核，对其进行无定形硅和介孔硅的双层包覆。随后在水热条件下无定形硅再次水解，形成了一个空腔，从而一定程度上增加了吸附剂的吸附容量。目前对以大尺寸γ-Fe₂O₃为核，包覆介孔硅用于抗生素药物类吸附分离的吸附剂尚未有报道。

四环素与磺胺二甲嘧啶是抗生素药物类2种典型的抗生素。多用于外科手术、控制疾病传播等领域中。然而由于人们在动物饲养和疾病控制过程中的滥用，大量抗生素随着动物的排泄物排到环境中，它们的存在不可避免地对环境甚至人类健康产生了极大的破坏作用。因此实时监测和分离去除环境中的抗生素类药物已是摆在我们面前刻不容缓的问题。考虑到中空介孔的吸附优异型以及γ-Fe₂O₃的永磁及热稳定性，中空铃铛型γ-Fe₂O₃/介孔硅球磁性复合物吸附剂将会是一类新型吸附剂，并不断在药物分离领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明通过选择性刻蚀过程，利用介孔硅将大尺寸纳米γ-Fe₂O₃粒子包覆，获得中空磁性介孔硅微球复合材料。合成的材料被用作吸附剂快速分离水体中四环素和磺胺二甲嘧啶2种抗生素。

本发明采用的技术方案是，一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）多孔γ-Fe₂O₃的合成

将六水合氯化铁/乙二醇质量与体积比为(1.2-1.5)/(40-50)的比例将六水合氯化铁溶于乙二醇中，随后加入无水乙酸钠和十二烷基硫酸钠，得到的混合液在剧烈搅拌下得到均匀溶液后转入反应釜中；反应釜置于200摄氏度下烧10小时；得到的黑色产物用磁铁分离后，再用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后于真空干燥至恒重；最后将黑色粉末置于380-400摄氏度的管式炉中在氮气保护下煅烧3-4小时，收集得到多孔γ-Fe₂O₃纳米颗粒；

（2）多孔铃铛型γ-Fe₂O₃/介孔硅球的制备

按多孔γ-Fe₂O₃与异丙醇质量与体积比为(0.3-0.4)/(50-55)的比例称取多孔γ-Fe₂O₃纳米颗粒分散于异丙醇中，后加入蒸馏水搅拌均匀；超声分散15-20分钟后，按γ-Fe₂O₃/氨水/正硅酸四乙酯质量比为1/(15-16)/(2.3-2.4)，加入氨水和正硅酸四乙酯；置于室温下搅拌反应24小时；随后得到的颗粒用磁铁分离后重新分散在体积比为1/(6.25-6.5)/(0.35-0.4)的水/乙醇/氨水溶液中.按多孔γ-Fe₂O₃/正硅酸四乙酯/十六烷基三甲氧基硅烷质量体积比为1/(6.5-6.7)/(2.0-2.1)逐滴加入正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧硅烷于上述混合溶液，最后在搅拌下室温反应8小时；得到的红棕色粉末在外在磁场下分离，用无水乙醇洗涤数次后重新分散在1.0 mol/L的氨水中并置于反应釜中180摄氏度水热反应24小时，红棕色粉末再置于550摄氏度马弗炉中煅烧6-8小时得到最终产物。

其中步骤（1）中无水乙酸钠与六水合氯化铁质量比为(2.5-3.0)/(1.2-1.5)；十二烷基硫酸钠/六水合氯化铁质量比为为(1.0-1.2)/(1.2-1.5)。

其中步骤（2）中蒸馏水/异丙醇体积比为(4-5)/(50-55)。

本发明的优点：中空铃铛型磁性介孔硅球结合磁性分离和介孔硅技术，实现对抗生素类药物的吸附分离作用，操作方法简单，分离效果明显，具有较好的分离富集抗生素类药物的能力，吸附容量较大等优点。

附图说明

图1 γ-Fe₂O₃ (a)，γ-Fe₂O₃/介孔硅球(b)和γ-Fe₂O₃/硅球(c)的红外谱图。从图中可知初步得知介孔硅已形成，表面含有丰富的羟基基团。

图2 单一γ-Fe₂O₃/介孔硅球(a)，高分辨率下的单一γ-Fe₂O₃/介孔硅球(b)和低分辨率下γ-Fe₂O₃/介孔硅球(c)的透射电镜图，γ-Fe₂O₃/介孔硅球(d)的扫描电镜图。从图中可以直观地看见γ-Fe₂O₃/介孔硅球表面的介孔硅层和γ-Fe₂O₃与介孔硅层之间的空腔。单一γ-Fe₂O₃/介孔硅球直径大约为660纳米，介孔硅层为60纳米。γ-Fe₂O₃/介孔硅球大小较均一。

图3 γ-Fe₂O₃/介孔硅球的氮气吸附解析图，插图为孔径分布图。从图中可以判定为介孔硅，且具有较大比表面积。

图4 γ-Fe₂O₃/介孔硅球X射线衍射图，插图为其拉曼光谱图。从图中可以看出γ-Fe₂O₃/介孔硅球含有γ-Fe₂O₃和无定形硅，且拉曼光谱进一步证实γ-Fe₂O₃的存在。

图5 γ-Fe₂O₃/介孔硅球的磁滞回线，插图为磁分离前（左）和后（右）的图示。从图中可以看出，γ-Fe₂O₃/介孔硅球的饱和磁性为14.43 emu/g。

图6不同pH值对γ-Fe₂O₃/介孔硅球吸附四环素和磺胺二甲嘧啶的影响，以及吸附前后介质pH值的变化图示。从图中可以看出，在pH = 3.0-8.0之间，γ-Fe₂O₃/介孔硅球对四环素和磺胺二甲嘧啶的吸附容量缓缓减小，吸附前后介质pH值在4.0-6.0范围内有所增加，在7.0-8.0范围内减小。

图7 (a)２５摄氏度下γ-Fe₂O₃/介孔硅球吸附四环素动力学，(b)２５摄氏度下γ-Fe₂O₃/介孔硅球吸附磺胺二甲嘧啶动力学。从图中可以看出吸附能在１小时内达到平衡，且吸附过程很好的满足伪二级动力学。

图8 (a)γ-Fe₂O₃/介孔硅球对四环素的吸附等温线，(b)γ-Fe₂O₃/介孔硅球对磺胺二甲嘧啶的吸附等温线。

图9 (a)在磺胺二甲嘧啶干扰下γ-Fe₂O₃/介孔硅球对四环素吸附等温线，(b)在四环素干扰下γ-Fe₂O₃/介孔硅球对磺胺二甲嘧啶吸附等温线。

具体实施方式

实施例1：（1）将1.5 g六水合氯化铁溶于50 mL乙二醇中，随后加入3 g无水乙酸钠和1.2 g十二烷基硫酸钠。得到的混合液在剧烈搅拌下得到均匀溶液后转入60 mL聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中。反应釜置于200摄氏度下烧10小时。得到的黑色产物用磁铁分离后，再用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后于60摄氏度下真空干燥至恒重。最后将黑色粉末置于400摄氏度的管式炉中在氮气保护下煅烧3小时，收集得到多孔γ-Fe₂O₃纳米颗粒。

（2）0.3 g多孔 γ-Fe₂O₃纳米颗粒分散在50 mL异丙醇和4 mL的去离子水混合溶液中，超声分散15分钟后加入5.0 mL氨水和0.6 mL正硅酸四乙酯。置于室温下搅拌反应24小时。随后得到的颗粒用磁铁分离后重新分散在16 mL水、100 mL乙醇和5.6 mL氨水组成的混合溶液。逐滴加入正硅酸四乙酯1.9 mL，十六烷基三甲氧硅烷0.6 mL于上述混合溶液，最后在剧烈搅拌下室温反应8小时。得到的红棕色粉末在外在磁场下分离，用无水乙醇洗涤数次后重新分散在1.0 mol/L的氨水中并置于60 mL聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中180摄氏度水热反应24小时，红棕色粉末再置于550摄氏度马弗炉中煅烧8小时得到最终产物。

实施例2：（1）将1.2 g六水合氯化铁溶于40 mL乙二醇中，随后加入2.5 g无水乙酸钠和1.0 g十二烷基硫酸钠。得到的混合液在剧烈搅拌下得到均匀溶液后转入60 mL聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中。反应釜置于200摄氏度下烧10小时。得到的黑色产物用磁铁分离后，再用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后于60摄氏度下真空干燥至恒重。最后将黑色粉末置于400摄氏度的管式炉中在氮气保护下煅烧3小时，收集得到多孔γ-Fe₂O₃纳米颗粒。

（2）0.4 g多孔 γ-Fe₂O₃纳米颗粒分散在55 mL异丙醇和5 mL的去离子水混合溶液中，超声分散20分钟后加入5.3 mL氨水和0.63 mL正硅酸四乙酯。置于室温下搅拌反应24小时。随后得到的颗粒用磁铁分离后重新分散在16 mL水、104 mL乙醇和6.4 mL氨水组成的混合溶液。逐滴加入正硅酸四乙酯2.7 mL，十六烷基三甲氧硅烷0.8 mL于上述混合溶液，最后在剧烈搅拌下室温反应8小时。得到的红棕色粉末在外在磁场下分离，用无水乙醇洗涤数次后重新分散在1.0 mol/L的氨水中并置于60 mL聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中180摄氏度水热反应24小时，红棕色粉末再置于500摄氏度马弗炉中煅烧8小时得到最终产物。

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10 ml一定浓度的四环素或者磺胺二甲嘧啶溶液加入到比色管中，放在恒温水域中静置，考察实例中合成的吸附剂用量、溶液pH值、静置时间、温度对吸附剂吸附四环素和磺胺二甲嘧啶分子的影响。吸附后，测试液中上层清液通过外在磁场分离收集得到，未吸附的四环素、磺胺二甲嘧啶分子浓度用紫外可见光谱测得，并根据结果计算出吸附容量(Q _e，mmol/g)。

其中C ₀ (mmol/L) 和C _e (mmol/L)分别是吸附前后四环素或者磺胺二甲嘧啶的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

试验例1：按照实例一合成γ-Fe₂O₃/介孔硅球，所合成的产物用红外（图1）、扫描和透射（图2）、比表面（图3）、X衍射和拉曼（图4）和磁强度计（图5）进行了表征。考察了pH值对吸附的影响（图5）。取10 ml初始浓度分别为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12和0.14 mmol/L的四环素或磺胺二甲嘧啶溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，加入实例一中合成的2 mg γ-Fe₂O₃/介孔硅球吸附剂，把测试液放在25 ℃的水浴中静置12 h后，上层清液在外加磁场下分离收集，未吸附的四环素或磺胺二甲嘧啶分子浓度用紫外可见光谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，γ-Fe₂O₃/介孔硅球磁性复合材料吸附剂对四环素和磺胺二甲嘧啶的饱和吸附容量分别为0.0791 mmol/g和0.0342 mmol/g（图8）。

试验例2：取10 ml初始浓度为0.02 mmol/L,0.06 mmol/L和0.10 mmol/L的四环素或磺胺二甲嘧啶溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，加入实例一中合成的2 mg吸附剂，把测试液放在25 ℃的水浴中分别静置5、10、20、30、45、60、120、300和480 min。静置时间完成后，上层清液用磁铁分离收集，未吸附的四环素或磺胺二甲嘧啶分子浓度用紫外可见光谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，γ-Fe₂O₃/介孔硅球磁性复合材料吸附剂对四环素和磺胺二甲嘧啶都有较好的吸附动力学性能，1小时内基本达到吸附平衡（图7）。

试验例3：四环素与磺胺二甲嘧啶混合二元体系的竞争吸附（图9），取10 ml配置好的混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，加入2 mg吸附剂，把测试液放在25 ℃的水浴中静置2.0 h。静置时间完成后，上层清液用磁铁分离收集，未吸附的抗生素浓度用紫外可见光谱测定。每种抗生素浓度通过二元体系吸光度定律算出。

Claims

1.一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）多孔γ-Fe₂O₃的合成

（2）多孔铃铛型γ-Fe₂O₃/介孔硅球的制备

2.根据权利要求1所述的一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中无水乙酸钠与六水合氯化铁质量比为(2.5-3.0)/(1.2-1.5)；十二烷基硫酸钠/六水合氯化铁质量比为为(1.0-1.2)/(1.2-1.5)。

3.根据权利要求1所述的一种铃铛型磁性介孔硅球吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中蒸馏水/异丙醇体积比为(4-5)/(50-55)。