CN110013834A - 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法 - Google Patents

一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110013834A
CN110013834A CN201910361743.4A CN201910361743A CN110013834A CN 110013834 A CN110013834 A CN 110013834A CN 201910361743 A CN201910361743 A CN 201910361743A CN 110013834 A CN110013834 A CN 110013834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oyster shell
adsorbent
chemical modification
mercury
humic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910361743.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李承勇
洪鹏志
周春霞
千忠吉
孙省利
赵辉
李�泳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Ocean University
Shenzhen Research Institute of Guangdong Ocean University
Original Assignee
Guangdong Ocean University
Shenzhen Research Institute of Guangdong Ocean University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Ocean University, Shenzhen Research Institute of Guangdong Ocean University filed Critical Guangdong Ocean University
Priority to CN201910361743.4A priority Critical patent/CN110013834A/zh
Publication of CN110013834A publication Critical patent/CN110013834A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/48—Treatment of water, waste water, or sewage with magnetic or electric fields
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4875—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being a waste, residue or of undefined composition
    • B01J2220/4881—Residues from shells, e.g. eggshells, mollusk shells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述纳米四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构是：所述腐殖酸包裹在所述四氧化三铁晶体外表面，被所述腐殖酸包裹的所述四氧化三铁晶体附着在所述牡蛎壳上。本发明提供的化学修饰牡蛎壳吸附剂，利用腐殖酸和磁性纳米Fe3O4对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围；在水体初始浓度为25mg/L，pH值为5，吸附时间为5h条件下，1.5mL的0.0158g/mL的经化学修饰的牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附量可达91.2mg/g，汞离子去除率达到95％以上。

Description

一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法。
背景技术
汞污染是水生系统中普遍存在的问题，汞离子具有毒性强、可经生物富集、无法自然降解等特点,给人体健康和生态环境造成了不良影响，因此，如何高效率去除水环境体系中汞离子的课题引起了人们的广泛关注。去除汞离子的方法较多，如化学沉淀法、混凝法、电子交换法、吸附法、离子沉淀浮选法和电化学处理法等。由于吸附法可吸附低浓度汞离子，吸附效率高，二次污染小，它成为了目前研究水体中重金属处理最热门的方向。
牡蛎壳是沿海一些地区常常被随意丢弃的一种贝壳，据不完全统计，我国每年被丢弃的贝壳至少在1000万吨以上，这些被随意丢弃的牡蛎壳因残留少量的有机物，在长期堆放的过程中，不断地腐败发臭，不仅占用大量的土地资源，而且对环境造成严重危害。现有技术记载，牡蛎壳具有天然的多孔结构，其主要成分为CaCO3，含大量2～10μm微孔，使其具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解等作用，以牡蛎壳为主要原料制备的无机吸附剂具有无毒，不产生二次污染，吸附能力强、成本低、吸附效果好、使用寿命长等优点，成为极具潜力的新一代废水吸附剂。但是单纯牡蛎壳对汞离子的吸附速度比较慢，吸附效率低且吸附能力差。
因此，如何通过改性牡蛎壳，使其突破吸附容量对材料本身的限制，扩展牡蛎壳的应用范围，把这些废弃的牡蛎壳变废为宝，对社会的发展具有重大的意义。
发明内容
本发明解决的问题是：单纯牡蛎壳对汞离子的吸附速度比较慢，吸附效率低且吸附能力差。
为解决上述问题，本发明提供一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，包括四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比约为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构是：所述腐殖酸包裹在所述纳米四氧化三铁晶体外表面，所述纳米四氧化三铁晶体吸附在所述牡蛎壳上。
可选的，所述纳米四氧化三铁为通过水热法或共沉淀法制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
可选的，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的磁化强度范围为60emu/g～70emu/g。
可选的，所示牡蛎壳的孔径范围为380～420nm。
本发明还提供了一种上述所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，包括步骤：
S1、牡蛎壳预处理：将牡蛎壳洗净并破碎，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，将所述浆状溶液冷冻干燥，制成牡蛎壳粉末，冷藏备用；
S2、吸附剂的合成：取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于水中，加热至85℃～95℃，再加入腐殖酸钠溶液、牡蛎壳粉以及氨水，搅拌均匀后恒温反应，然后将反应产物冷却至室温，接着通过磁分离除去水溶液，得到所述化学修饰牡蛎壳吸附剂。
S3、吸附反应过程：在含有汞离子的水体中加入pH调节剂，然后加入所述化学修饰牡蛎壳吸附剂，搅拌均匀，以使所述汞离子吸附在所述化学修饰牡蛎壳吸附剂上。
可选的，在所述步骤S3还包括洗脱过程，具体包括以下步骤：
对水体施加外加磁场，在所述外加磁场作用下，吸附了汞离子的所述化学修饰牡蛎壳吸附剂被收集至磁铁端，从而将水和吸附了汞离子的化学修饰牡蛎壳吸附剂分离。
可选的，在所述步骤S1中，所述向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，具体包括以下步骤：
将破碎后的牡蛎壳颗粒放入球磨罐中，加入超纯水，并放入多个直径为Φ5mm～Φ10mm的磨球，以15r/min～20r/min转速研磨11h～13h，得到浆状牡蛎壳粉溶液。
可选的，所述步骤S1中，所述冷藏的温度为-18℃～-24℃
可选的，所述步骤S2中，所述恒温反应的反应温度为85℃～95℃、反应时间为50min～70min。
可选的，所述步骤S3中，在所述加入pH调节剂后，pH值控制为3～7。
相对于现有技术，本发明所述的光热焦耳热协同膜蒸馏组件具有以下优势：
(1)本发明提供的化学修饰牡蛎壳吸附剂，通过在牡蛎壳上负载修饰着腐殖酸的纳米四氧化三铁，利用腐殖酸和磁性纳米四氧化三铁对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围；同时，由于化学修饰牡蛎壳吸附剂具有超顺磁性，可以采用磁分离技术从水体中分离出来，比传统吸附剂更易于快速分离。
(2)本发明提供的利用化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，用到的原料简单易得，对环境无污染，且制备的化学修饰牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附性能优异。在水体初始浓度为25mg/L，PH值为5，吸附时间为5h条件下，1.5mL的化学修饰牡蛎壳吸附剂的吸附量可达91.2mg/g，汞离子去除率达到95％以上。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法的流程图；
图2为腐殖酸与重金属离子的反应式；
图3(a)为牡蛎壳的SEM表征图，图3(b)为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的扫描电子显微镜SEM表征图；
图4(a)为Fe3O4、牡蛎壳、腐殖酸和腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的XRD对比图，图4(b)为不同含量腐殖酸的XRD对比图；
图5为Fe3O4、牡蛎壳、含过量腐殖酸的吸附剂的XRD对比图；
图6(a)为牡蛎壳的孔径分布图，图6(b)为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的孔径分布图；
图7为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的磁滞回线图；
图8为不同pH下腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关系图；
图9为不同剂量的腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关系图；
图10为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关图，图中的点为不同时间下复合材料对汞离子的吸附量，图中的线为伪二级方程的拟合曲线；
图11为对比例1-4所述的吸附剂的吸附时间与吸附量关系图；
图12(a)为不同汞离子初始浓度对吸附效果影响的Langmuir等温线拟合图，图12(b)为不同汞离子初始浓度对吸附效果影响的Freundlich等温线拟合图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
牡蛎壳(Shell)是由碳酸钙和生物大分子组成的纳米复合材料，它对有机物表现出一定的吸附能力，但是这种吸附作用主要来自钙离子对有机物含N或O等基团的静电吸附，吸附能力较弱，限制了其在废水的处理等方面的应用。本实施例通过对牡蛎壳进行化学修饰，也即将经腐殖酸修饰过的Fe3O4(四氧化三铁)纳米磁珠负载在牡蛎壳颗粒的孔道或表面形成化学修饰牡蛎壳吸附剂，利用腐殖酸和磁性纳米Fe3O4对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围。为方便理解和描述，在本实施例中化学修饰牡蛎壳吸附剂也称为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳，在图中表示为HA@Fe3O4@Shell，负载有腐殖酸的磁性纳米Fe3O4也称为腐殖酸@Fe3O4，在图中表示为Fe3O4@HA。
本实施例提供的一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，包括四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳的质量比约为10:1:1；化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构是：牡蛎壳负载着经腐植酸包覆的四氧化三铁。
结合图2所示，图2为腐殖酸与重金属离子的反应式，其中，M2+为重金属离子。腐殖酸(HA)是由动植物的残肢经微生物降解而产生的复杂混合物，腐植酸的化学结构有羧基、酚羟基、醌基的烷基及芳香基等，这些特殊的集团使腐殖酸易于与金属离子、氧化物以及一些有毒的有机物发生螯合作用、电荷转移作用、氢键相互作用、疏水作用以及π-π相互作用等。其中，羧基和酚羟基与重金属离子有很强的络合能力，所以能用于去除水中的汞离子。但是，腐殖酸是溶于水中的，将其作为吸附剂以吸附水体中的重金属后，很难从水体中分离出来；且腐殖酸不能与牡蛎壳结合。为解决这个问题，本实施例引入纳米Fe3O4材料，由于腐殖酸的羧酸和醌官能团与Fe3O4纳米颗粒可以紧密结合，从而将腐殖酸包裹在纳米Fe3O4晶体外表面上；同时，基于牡蛎壳多孔结构对纳米材料的吸附性能，表面包裹有腐殖酸的纳米Fe3O4材料可以附着在牡蛎壳颗粒上。
纳米四氧化三铁为通过水热法或共沉淀法制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒；在本实施例中，磁性纳米Fe3O4利用FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O共沉淀法制备而成，且FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5:1。磁性纳米Fe3O4上的活性位点也可加速水体中汞离子的去除，因此，将具有较大比表面积和较小颗粒尺寸的磁性纳米Fe3O4材料均匀的分散在牡蛎壳表面，可以提高化学修饰牡蛎壳吸附剂的吸附性能。
图3(a)为牡蛎壳的扫描电子显微镜(SEM)表征图，从图中可以看出，牡蛎壳由尺寸不一的牡蛎壳颗粒组成，含有较多孔穴。图3(b)为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的扫描电子显微镜(SEM)表征图，对比图3(a)可以看出，大量磁珠附在牡蛎壳上，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳颗粒的比表面积比牡蛎壳大，且空穴变多，孔隙变小，这样更有利于对汞离子的吸附。
将上述所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体的汞离子，其具体方法包括：
S1、牡蛎壳预处理：将牡蛎壳洗净并破碎，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，将所述浆状溶液冷冻干燥，制成牡蛎壳粉末，冷藏备用；
其中，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，具体包括以下步骤：将破碎后的牡蛎壳颗粒放入球磨罐中，加入超纯水，并放入多个直径为Φ5mm～Φ10mm的磨球，以15r/min～20r/min转速研磨11h～13h。牡蛎壳粉末冷藏的冷藏温度为-18℃～-24℃。
S2、吸附剂的合成：取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于水中，加热至85℃～95℃，再加入腐殖酸钠溶液、牡蛎壳粉以及氨水，搅拌均匀后恒温反应，然后将反应产物冷却至室温，接着通过磁分离除去水溶液，得到化学修饰牡蛎壳吸附剂；
其中，恒温反应的反应温度为85℃～95℃、反应时间为50min～70min。
S3、吸附反应过程：在含有汞离子的水体中加入PH调节剂，然后加入化学修饰牡蛎壳吸附剂，搅拌均匀，以使汞离子吸附在化学修饰牡蛎壳吸附剂上；
其中，PH调节剂为0.5mol/L的NaOH溶液和10％的盐酸；在加入pH调节剂后，将pH值控制为3～7。
在步骤S1中，具体的，将海边或水产市场收集回来的牡蛎壳，用自来水清洗干净，洗净表面沙石后，置于电热鼓风干燥箱中干燥，待干燥完全后，将牡蛎壳破碎成直径为0.2cm大小的碎片状颗粒；称量125g敲好的牡蛎壳颗粒置于球磨罐中，放入6个Φ10mm磨球、36个Φ5mm磨球，并倒入50mL超纯水；将球磨罐密封并固定至球磨机中，以18r/min转速研磨12h，得到浆状牡蛎壳粉溶液；最后将浆状的牡蛎壳粉溶液倒入烧杯中，真空冷冻干燥24小时，制成多孔的牡蛎壳粉末，装入样品袋中，并于-21℃下保存，以备使用。
在步骤S2中，吸附剂合成的具体过程为：称量一定量的FeCl3·6H2O配成6.1g/100mL的溶液，量取100mL的FeCl3·6H2O溶液加入到250mL烧瓶中，并加入4.2g FeSO4·7H2O，加入直径为1厘米的转子后置于磁力搅拌器中，将转速调至100r/min并让其升温至90℃；称量0.25g腐殖酸钠，将其溶于50mL蒸馏水中，待水温加热至90℃时依次加入腐殖酸钠溶液，0.25g牡蛎壳和10mL的NH3·H2O，在90℃下反应1h。其中，FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为1.5:1，纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳的质量比为32:1:1。
反应结束后，待烧瓶中的溶液冷却至室温后将其倒入烧杯中，超声15秒，得到粗制吸附剂产物。然后用强力磁铁置于烧杯下方，由于吸附剂本身具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，粗制吸附剂与水溶液迅速分层，将上层水倒掉，保留吸附剂；加水重复3次以上洗涤过程，当洗净游离的腐殖酸钠后，即得到所需的化学修饰牡蛎壳吸附剂。
可以理解的是，为更好的对化学修饰牡蛎壳吸附剂进行储存，向制备的化学修饰牡蛎壳吸附剂加入适量超纯水，使吸附剂分散至水中，然后将其倒入200mL细口瓶，保证化学修饰牡蛎壳吸附剂以溶液状态在-4℃下存置。
Fe3O4、牡蛎壳、腐殖酸、腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的X射线衍射表征(XRD图谱)如图4所示，图4(a)中可以看出，HA@Fe3O4@Shell在30.2°，35.6°，43.3°，53.7°，57.3°和62.8°处显示出6个峰，其衍射峰位置几乎与Fe3O4的衍射峰峰相同，而几乎没显示腐殖酸(HA)与牡蛎壳(Shell)的特征峰。将腐殖酸钠进行重结晶，结合图4(b)所示，发现经重结晶过程后的腐殖酸钠在XRD图谱中仅出现了一个宽峰，显然同重结晶前的XRD谱图不同；因此可以推断，HA@Fe3O4@Shell的XRD图中没有显示腐殖酸的特征峰，可能是由于在吸附剂制备过程的重结晶作用导致腐殖酸钠从晶体结构转变为无定形结构，而当有晶体物质存在时会阻碍非晶体的检出。此外，从图3(b)中可见，大量聚集的Fe3O4@HA纳米颗粒聚集在牡蛎壳上，也会使得X射线无法穿透Fe3O4纳米颗粒层，从而干扰了吸附剂中牡蛎壳特征峰的检出。
因此，为确定HA@Fe3O4@Shell吸附剂是否制备成功，调整吸附剂的质量比例，将牡蛎壳的量加至原来50倍，结合图5所示，可以看出HA@Fe3O4@Shell吸附剂中不仅出现大量牡蛎壳的衍射峰，同时还有Fe3O4中位于35.6°的峰值出现，这表明牡蛎壳粉可以负载了Fe3O4纳米颗粒，由此可知，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳这种化学修饰牡蛎壳吸附剂可通过以上所述方法制备得到。
为进一步表征表面修饰有腐殖酸的Fe3O4磁性纳米颗粒负载在牡蛎壳上，还可以通过压汞法，测定步骤S1制得的牡蛎壳粉末和步骤S2制得的HA@Fe3O4@Shell吸附剂的孔径分布。结合图6(a)所示，牡蛎壳的孔径分布曲线在400nm左右出现一个特征峰，这表明牡蛎壳粉末的孔径大约为380nm～420nm。由于本实施例是利用牡蛎壳的多孔和吸附特性与Fe3O4纳米颗粒结合，因此，若牡蛎壳粉末孔径小于380nm，则吸附的纳米颗粒太少，导致制得的吸附剂的吸附能力减小；而若牡蛎壳粉末的孔径大于420nm，则吸附在牡蛎壳粉末孔结构内的纳米颗粒团聚作用过大，同样会减小制得的吸附剂的吸附能力。因此，在380nm～420nm孔径范围内，牡蛎壳粉末对Fe3O4纳米颗粒的吸附作用最好，同时不会影响制得的吸附剂的吸附效果。
而结合图6(b)则可以看出，HA@Fe3O4@Shell吸附剂分别在50nm和20μm左右出现特征峰，说明HA@Fe3O4@Shell吸附剂孔径集中在50nm和20μm左右范围内，50nm是单一的Fe3O4纳米颗粒间的孔径，20μm则可能是由于牡蛎壳负载纳米颗粒产生团聚作用而增大的孔径，从孔径的增大可以侧面说明，牡蛎壳成功负载了Fe3O4纳米颗粒。
结合图7所示，由振动样品磁强计分析步骤S2制备得到的HA@Fe3O4@Shell吸附剂可得到其磁滞回线，从图中可以看出，该磁滞回线与x轴和y轴的交点都接近于0，表明其只具有极小的剩磁和矫顽力，显示出HA@Fe3O4@Shell吸附剂具有超顺磁性，也即所述方法制备的化学修饰牡蛎壳吸附剂具有超顺磁性。
此外，从图7中还可以看出，该化学修饰牡蛎壳吸附剂的磁化强度可达到68.77emu/g。HA@Fe3O4@Shell吸附剂的超顺磁性和强铁磁性表明吸附剂可以在外加磁场作用下迅速聚集从而轻易地从水溶液中分离出来，当外加磁场消失时，该吸附剂可以立即无序地分散。
在步骤S3中，吸附反应过程包括：利用化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中的汞离子。
具体为，在100mL汞离子浓度为25mg/L的水体中，加入1.5mL步骤S2制备的化学修饰牡蛎壳吸附剂溶液，并调节pH值在3～7范围内，在室温在搅拌震荡5h。
其中，步骤S3的吸附反应过程还包括洗脱过程，具体包括以下步骤：
对水体施加外加磁场，在外加磁场作用下，吸附了汞离子的化学修饰牡蛎壳吸附剂被收集至磁铁端，从而将水和吸附了汞离子的化学修饰牡蛎壳吸附剂分离。
由于化学修饰牡蛎壳吸附剂具有超顺磁性，无外加磁场条件下呈无序分布，外加磁场后强大的磁力作用能使吸附剂迅速聚集在磁铁端。利用此性能，可以在进行吸附反应的容器底部外加强磁铁，在强磁力的作用下，吸附剂在数秒内即能聚集，水体由吸附剂分散呈现的浑浊状变得澄清透明，倒出上清液，透明的上清液即为去除了汞离子的水体。这种磁分离方式与自然沉降，离心沉降、过滤、抽滤等传统固液分离方法相比，分离过程速度快、效率高、成本低、且操作简便，易于实施。
此外，还可以包括测定化学修饰牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附量，来衡量吸附剂的吸附能力和反应程度。吸附量的测试包括以下步骤：
1、不同反应程度下样品的选取：
将1000g/mL的汞标准溶液用100毫升容量瓶稀释至所设定浓度，倒入250mL烧杯中，用0.5mol/L的NaOH溶液和10％的盐酸调节溶液pH值，并在烧杯中加入直径为1厘米的转子，将其置于电磁搅拌器上；将装有步骤2制得的化学修饰牡蛎壳吸附剂的细口瓶摇晃均匀，并用移液枪吸取一定量的化学修饰牡蛎壳吸附剂于汞离子溶液中，开启电磁搅拌器，调至适宜转速。
在开始搅拌后0.5h内每两分钟作为一个时间点，0.5h后每隔30min作为一个时间点，用注射器吸取反应液后透过0.22μm水相滤膜进行过滤，稀释反应液到50mL比色管中，稀释倍数按吸附剂完全没有吸附作用时比色管内溶液浓度为5μg/L进行稀释。
2、配置标准溶液
将1000g/mL的汞标准溶液经多次稀释，配制成5μg/L的汞溶液作为上机检测时的标准溶液。溶液经原子荧光光谱仪的自动稀释后呈一定线性，当相关系数大于0.999时，可作为测定样品溶液中汞离子浓度的参照。
3、吸附量的计算
下面是计算汞离子吸附容量q(mg/g)的等式，以用来描述化学修饰牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附程度。
式中，C0和Ce(mg/L)分别表示汞离子的初始浓度和平衡浓度。V(L)是反应溶液的体积，m(g)表示所使用的化学修饰牡蛎壳吸附剂的干重。
通过确定吸附剂的浓度，并结合加入吸附剂的体积，可得出吸附剂的干重；汞离子的初始浓度和平衡浓度均可以通过原子荧光光谱仪进行测量得到，最后，通过上述公式计算汞离子吸附容量qe，以此可以衡量附剂的吸附能力的强弱。
其中，pH值、水体中汞离子初始浓度、吸附剂的含量均会对最终的吸附量产生影响，下面分别针对影响吸附性能的单因素进行优化，确定化学修饰牡蛎壳吸附剂对水体中汞离子的最优吸附条件；同时，还通过动力学实验来了解吸附的过程，以此探究吸附剂的性质，通过对照实验说明化学修饰牡蛎壳吸附剂的研究必要性。
(1)pH值
pH值会影响汞离子水解的程度，对吸附剂吸附汞离子有效性的判断产生干扰；此外，pH值会影响吸附剂的界面化学性质。早些年间的研究表明，在接近中性的pH环境中，Hg(OH)2将取代Hg2+成为溶液中的主要成分，因此，发明人将检测腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂的吸附反应过程的pH范围设定在3-7之间。
pH值对吸附量的影响实验具体过程为：在三个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为25mg/L的汞溶液，用为0.5mol/L的NaOH溶液和10％的盐酸调节其pH至分别为3、5、7，再分别加入等量的腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂分散其中，并于25℃条件下摇床震荡吸附反应5h，达到吸附平衡，对样品瓶中的溶液分别进行磁分离后取定量上清液进行荧光检测分析，根据上清液的荧光强度，采用工作曲线，计算出被腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂所吸附的汞离子的量，并分析比较不同条件下的pH值下的汞离子吸附容量qe。
结合图8可以看出不同pH下腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳对汞离子的吸附量与吸附时间的关系：当pH＝3时，吸附剂的吸附量与时间不成规律，吸附量增多减少交替变化，这可能是因为在强酸性条件下，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂中的磁性纳米Fe3O4和牡蛎壳的结构被破坏，使得吸附剂重复着吸附和释放汞离子过程。当pH＝5和pH＝7时，吸附剂对汞离子的吸附量随时间的延长而逐渐增多，在2h后反应逐渐趋于平缓，并在5h内达到平衡。而pH＝5时较pH＝7时汞离子的水解程度更小，但腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂吸附的汞离子量却更大；因此腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂进行吸附反应的最优pH值为5。
(2)水体中汞离子初始浓度
吸附等温线可以用来描述不同汞离子初始浓度对吸附效果影响，结合图图12所示，随着汞离子浓度的增加，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂的吸附能力增加，这是由于随着汞溶液初始浓度的增加，反应驱动力和吸附剂吸附界面随之增加。下面通过实验数据，用Langmuir等温线和Freundlich等温线进行拟合，通过探究吸附的过程来探究吸附剂的性质。
吸附等温实验在pH为5的环境中进行，在5个样品瓶中用蒸馏水配置浓度为2.5、15、20、25、30mg/L的汞溶液，并在5个样品中分别置入1.5mL 0.0158g/mL腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂，并于25℃条件下摇床震荡吸附反应5h，达到吸附平衡，然后测出吸附后溶液中汞离子的浓度，从而计算出每个初始浓度下腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附量，得出水体中汞离子初始浓度和吸附量的关系图。
结合图12所示，将获得的等温数据用用Langmuir等温线和Freundlich等温线进行拟合，实验数据拟合Langmuir曲线的相关系数为0.98，拟合Freundlich曲线的相关系数为0.91，也即，Langmuir模型最适合本吸附等温实验，表明腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附属于单层吸附。
(3)吸附剂的含量
吸附剂含量实验也在pH为5的环境中进行，其中，在5个样品瓶中分别配置100mL25mg/L的汞离子溶液，并在5个样品中分别置入0.5mL、1.5mL、2.5mL浓度为0.0158g/mL的腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂，并于25℃条件下摇床震荡吸附反应5h，达到吸附平衡，然后测出吸附后溶液中汞离子的浓度，从而计算出不同时间、不同吸附剂含量下腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附量，得出不同含量腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂下的吸附时间与吸附量关系图。
结合图9可以看出，在加入2.5mL腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂时，吸附剂迅速吸附汞离子，在2.5小时内可将溶液中的汞离子完全除去，此时，吸附剂相对于汞离子溶液呈过饱和状态，不利于判断吸附剂的吸附能力。而在加入0.5mL腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂时，吸附剂的吸附量随时间变化而逐渐增加，还没有达到平衡状态，可以看出，当吸附剂的加入量过少时，对汞离子的去除速度较慢。在加入1.5mL腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂时，吸附剂的吸附量随时间变化而逐渐增加，最后达到平衡状态。
通过吸附剂含量实验，可以看出，水体中加入的吸附剂的含量越大对汞离子的吸附量也越大，同时，汞离子去除速度越快。但是在一定范围内，随着吸附剂用量的增大，对汞离子的吸附量增大，但当吸附剂的含量达到一定值时，对汞离子的吸附量基本维持稳定，当吸附剂的加入量超过该值时对吸附量并没有贡献，反而会造成浪费。因此，在实际应用过程中，应针对水体中汞离子的浓度，经过计算预测出吸附剂的大体用量，以避免由于吸附剂加入过多而造成浪费，或者吸附剂加入量过少而导致汞离子的去除率过小。
此外，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附效率可以通过公式计算得出：
式中，其中，C0(mg/L)为汞离子的初始浓度，Ce(mg/L)为汞离子的平衡浓度。C0和Ce的数值均可以通过原子荧光光度计测量得到。
吸附剂含量实验中，在100ml汞溶液初始浓度C0为25mg/L、pH＝5以及反应时间5h条件下，1.5mL腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂的吸附容量可达到91.2mg/g，汞离子去除率(吸附率)达到95％以上。
(4)吸附动力学
吸附动力学实验在pH值为5的条件下进行，其中，汞离子初始浓度25mg/L，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂的加入量为1.5mL，吸附反应时间为5h。
腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附动力学曲线进一步用伪一级模型和伪二级模型进行分析，其等式分别为：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t
式中，qt和qe是在任意时间和平衡状态下吸附剂对汞离子的吸附容量，k1和k2分别代表伪一级模型速率常数和伪二级模型速率常数。
结合图10所示，在30min内，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附反应十分迅速，整个吸附反应在5h内达到平衡。
如表1所示，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂去除汞离子的动力学曲线，在拟伪一级模型时相关系数(R2)为0.86，而拟伪二级模型时相关系数为0.96，表明该化学修饰牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附过程更符合伪二级模型。
表1
(5)对照实验
对比例1：一种牡蛎壳(Shell)粉末吸附剂，其制备方法如上述化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法中的步骤S1，牡蛎壳预处理。
对比例2：一种Fe3O4@牡蛎壳吸附剂(Fe3O4@Shell)，其制备方法包括如下步骤：
称量一定量的FeCl3·6H2O配成6.1g/100mL的溶液，量取100毫升加入250mL烧瓶中，并加入4.2g FeSO4·7H2O，加入一直径为1厘米的转子后置于磁力搅拌器中，将转速调至100r/min并让其升温至90℃；待水温加热至90℃时依次加入腐殖酸钠溶液，0.5g牡蛎壳和10mL NH3·H2O并在该温度下让其反应1h。反应结束待烧瓶中的溶液冷却至室温后将其倒入烧杯中，超声15秒后，用强力磁铁置于烧杯下方，由于吸附材料本身具有超顺磁性，改性后的磁珠与水溶液迅速分层，将上层水倒掉，保留改性磁珠。加水重复3次以上洗涤过程，洗净游离的腐殖酸钠后，再加入适量超纯水，使吸附剂呈溶液状分散至水中，将其倒入200mL细口瓶，置于-4℃冰箱中保存。
对比例3：一种Fe3O4@腐殖酸吸附剂(Fe3O4@HA)，其制备方法包括如下步骤：
称量一定量的FeCl3·6H2O配成6.1g/100mL的溶液，量取100毫升加入250mL烧瓶中，并加入4.2g FeSO4·7H2O，加入一直径为1厘米的转子后置于磁力搅拌器中，将转速调至100r/min并让其升温至90℃；称量0.5g腐殖酸钠，将其溶于50mL蒸馏水中，待水温加热至90℃时依次加入腐殖酸钠溶液和10mLNH3·H2O并在该温度下让其反应1h。反应结束待烧瓶中的溶液冷却至室温后将其倒入烧杯中，超声15秒后，用强力磁铁置于烧杯下方，由于吸附材料本身具有超顺磁性，改性后的磁珠与水溶液迅速分层，将上层水倒掉，保留改性磁珠。加水重复3次以上洗涤过程，洗净游离的腐殖酸钠后，再加入适量超纯水，使吸附剂呈溶液状分散至水中，将其倒入200mL细口瓶，置于-4℃冰箱中保存，
对比例4：本实施例提供的一种腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳吸附剂(HA@Fe3O4@Shell)，并通过上述化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法中的步骤S1、S2制备得到。
计算对比例1-4中各吸附剂的浓度，吸附剂浓度计算方法包括：称量一干净的玻璃培养基，记录其质量m；吸取体积V为1mL吸附剂于培养基中，并将带有吸附剂的玻璃培养基放入60℃的干燥箱中鼓风干燥，记录干燥后的质量m1，根据公式求出吸附剂的浓度c，进行两次平行试验，取平均值即可得到吸附剂的浓度。
根据各对比例1-4中各吸附剂的浓度，换算出各吸附剂在干重相等的情况下，所需要加入的各吸附剂的体积。考虑到未经修饰的纯牡蛎壳较弱的吸附性能，实验加入牡蛎壳粉的干重量为其他吸附剂的10倍。
在5个样品瓶中分别配置100mL 25mg/L的汞离子溶液，并在5个样品中分别置入上述换算体积下的对比例1-4的吸附剂，并于25℃条件下摇床震荡吸附反应5h，达到吸附平衡，然后测出吸附后溶液中汞离子的浓度，从而计算出对比例1-4提供的吸附剂对汞离子的吸附量，得出不同吸附剂的吸附时间与吸附量关系图。
结合图11所示，HA@Fe3O4@Shell、Shell、Fe3O4@HA和Fe3O4@HA对汞离子的吸附量分别为91.2mg/g,1.8mg/g,97.8mg/g,46.5mg/g。可以看出，腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附能力明显强于牡蛎壳和Fe3O4@牡蛎壳的吸附能力，但略低于Fe3O4@腐殖酸，这表明，腐殖酸的引入带来的大量羧基可以极大的提高对汞离子的吸附作用，而牡蛎壳的引入可提高吸附剂的比表面积，从而促进对汞离子的吸附。
虽然腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附效果稍差于腐殖酸对重金属的络合作用，但牡蛎壳作为一种廉价易得的吸附材料，在此类吸附剂的研发应用上仍有一定的发展潜力；而作为最大的牡蛎消费国，中国的废牡蛎壳产生了严重的卫生问题，牡蛎壳的使用不仅有助于政府解决环境问题，还增加了其附加价值。
实施例2
本实施例与上述实施例的区别在于，化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体的汞离子中的步骤S2：
S2、吸附剂的合成：
称量一定量的FeCl3·6H2O配成4.8g/100mL的溶液，量取100ml的FeCl3·6H2O溶液加入到250mL烧瓶中，并加入4.2g FeSO4·7H2O，加入直径为1厘米的转子后置于磁力搅拌器中，将转速调至100r/min并让其升温至90℃；称量0.25g腐殖酸钠，将其溶于50mL蒸馏水中，待水温加热至90℃时依次加入腐殖酸钠溶液，0.25g牡蛎壳和10mL的NH3·H2O，在90℃下反应1h。其中，FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为2:1，四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳的质量比为28:1:1。
反应结束后，待烧瓶中的溶液冷却至室温后将其倒入烧杯中，超声15秒，得到粗制吸附剂产物。然后用强力磁铁置于烧杯下方，由于吸附剂本身具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，粗制吸附剂与水溶液迅速分层，将上层水倒掉，保留吸附剂；加水重复3次以上洗涤过程，当洗净游离的腐殖酸钠后，即得到所需的化学修饰牡蛎壳吸附剂。
实施例3
本实施例与上述实施例的区别在于，化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体的汞离子中的步骤S2：
S2、吸附剂的合成：
称量一定量的FeCl3·6H2O配成7.3g/100mL的溶液，量取100ml的FeCl3·6H2O溶液加入到250mL烧瓶中，并加入4.2g FeSO4·7H2O，加入直径为1厘米的转子后置于磁力搅拌器中，将转速调至100r/min并让其升温至90℃；称量0.25g腐殖酸钠，将其溶于50mL蒸馏水中，待水温加热至90℃时依次加入腐殖酸钠溶液，0.25g牡蛎壳和10mL的NH3·H2O，在90℃下反应1h。其中，FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为3:1，四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳的质量比为37:1:1。
反应结束后，待烧瓶中的溶液冷却至室温后将其倒入烧杯中，超声15秒，得到粗制吸附剂产物。然后用强力磁铁置于烧杯下方，由于吸附剂本身具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，粗制吸附剂与水溶液迅速分层，将上层水倒掉，保留吸附剂；加水重复3次以上洗涤过程，当洗净游离的腐殖酸钠后，即得到所需的化学修饰牡蛎壳吸附剂。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述纳米四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构包括：所述腐殖酸包裹在所述纳米四氧化三铁晶体外表面，被所述腐殖酸包裹的所述纳米四氧化三铁晶体附着在所述牡蛎壳上。
2.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所述纳米四氧化三铁为通过水热法或共沉淀法制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的磁化强度范围为60emu/g～70emu/g。
4.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所示牡蛎壳的孔径范围为380～420nm。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，包括步骤：
S1、牡蛎壳预处理：将牡蛎壳洗净并破碎，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，将所述浆状溶液冷冻干燥，制成牡蛎壳粉末，冷藏备用；
S2、吸附剂的合成：取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于水中，加热至85℃～95℃，再加入腐殖酸钠溶液、所述牡蛎壳粉末以及氨水，搅拌均匀后恒温反应，将反应产物冷却至室温，并通过磁分离除去水溶液，得到所述化学修饰牡蛎壳吸附剂；
S3、吸附反应过程：在含有汞离子的水体中加入pH调节剂，然后加入所述化学修饰牡蛎壳吸附剂，搅拌均匀，以使所述汞离子吸附在所述化学修饰牡蛎壳吸附剂上。
6.根据权利要求5所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，在所述步骤S3还包括洗脱过程，具体包括以下步骤：
对水体施加外加磁场，在所述外加磁场作用下，吸附了汞离子的所述化学修饰牡蛎壳吸附剂被收集至磁铁端，从而将水和吸附了汞离子的化学修饰牡蛎壳吸附剂分离。
7.根据权利要求5所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，具体包括以下步骤：
将破碎后的牡蛎壳颗粒放入球磨罐中，加入超纯水，并放入多个直径为Φ5mm～Φ10mm的磨球，以15r/min～20r/min转速研磨11h～13h，得到所述浆状溶液。
8.根据权利要求5所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述冷藏的温度为-18℃～-24℃。
9.根据权利要求5所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述恒温反应的反应温度为85℃～95℃、反应时间为50min～70min。
10.根据权利要求5所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，所述步骤S3中，在加入pH调节剂后，pH值控制为3～7。
CN201910361743.4A 2019-04-30 2019-04-30 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法 Pending CN110013834A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910361743.4A CN110013834A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910361743.4A CN110013834A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110013834A true CN110013834A (zh) 2019-07-16

Family

ID=67193050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910361743.4A Pending CN110013834A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110013834A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821951A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 杭州电子科技大学 一种可回收的氮磷同步吸附剂及其制备方法、应用
CN111996008A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法
CN113087549A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种改性牡蛎壳粉的制备方法和应用
CN116571222A (zh) * 2023-07-06 2023-08-11 北京建工环境修复股份有限公司 一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01224088A (ja) * 1988-03-03 1989-09-07 Tokio Abe 加熱処理かき穀による廃水の処理方法
CN103962106A (zh) * 2014-06-03 2014-08-06 湖南大学 一种壳聚糖/腐植酸修饰的磁性吸附剂去除废水中铅的方法
CN104489649A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 唐铁君 一种纳米钙纯净粉及其制备方法
CN104549126A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 福建农林大学 一种纳米铁/牡蛎壳复合材料及其制备方法和应用
CN106810623A (zh) * 2016-12-02 2017-06-09 马卡穆罕默德 一种甲壳质及其壳聚糖和应用
US20180016162A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Magnetic Metal Oxide Biochar Composite Particles, and Their Use in Recovering Pollutants From Aqueous Solution
CN107684903A (zh) * 2017-10-11 2018-02-13 中国农业科学院麻类研究所 一种制备磁性腐殖酸改性石英砂的方法及改性石英砂
CN108636370A (zh) * 2018-05-24 2018-10-12 石狮纳通新材料科技有限公司 一种基于牡蛎壳的纳米磁性粉体材料制备方法及应用
CN108704617A (zh) * 2018-05-16 2018-10-26 西安科技大学 腐殖酸/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法及其应用
CN108892181A (zh) * 2018-07-16 2018-11-27 广东海洋大学 一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01224088A (ja) * 1988-03-03 1989-09-07 Tokio Abe 加熱処理かき穀による廃水の処理方法
CN103962106A (zh) * 2014-06-03 2014-08-06 湖南大学 一种壳聚糖/腐植酸修饰的磁性吸附剂去除废水中铅的方法
CN104489649A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 唐铁君 一种纳米钙纯净粉及其制备方法
CN104549126A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 福建农林大学 一种纳米铁/牡蛎壳复合材料及其制备方法和应用
US20180016162A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Magnetic Metal Oxide Biochar Composite Particles, and Their Use in Recovering Pollutants From Aqueous Solution
CN106810623A (zh) * 2016-12-02 2017-06-09 马卡穆罕默德 一种甲壳质及其壳聚糖和应用
CN107684903A (zh) * 2017-10-11 2018-02-13 中国农业科学院麻类研究所 一种制备磁性腐殖酸改性石英砂的方法及改性石英砂
CN108704617A (zh) * 2018-05-16 2018-10-26 西安科技大学 腐殖酸/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法及其应用
CN108636370A (zh) * 2018-05-24 2018-10-12 石狮纳通新材料科技有限公司 一种基于牡蛎壳的纳米磁性粉体材料制备方法及应用
CN108892181A (zh) * 2018-07-16 2018-11-27 广东海洋大学 一种牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUXIAN HE ET AL.: ""Preparation of Micro-Nano Material Composed of"", 《NANOMATERIALS》 *
HAIJIAO LU ET AL.: ""Highly Efficient and Reusable Montmorillonite/Fe3O4/Humic Acid Nanocomposites"", 《NANOMATERIALS》 *
JINGFU LIUET AL.: ""Coating Fe3O4 Magnetic Nanoparticles with Humic Acid for High Efficient Removal of Heavy Metals in Water"", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
徐欣等: ""腐殖酸包覆磁性纳米颗粒吸附铅离子性能研究"", 《第十届全国水处理化学大会暨海峡两岸水处理化学研讨会论文集》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087549A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种改性牡蛎壳粉的制备方法和应用
CN113087549B (zh) * 2019-12-23 2022-04-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种改性牡蛎壳粉的制备方法和应用
CN111821951A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 杭州电子科技大学 一种可回收的氮磷同步吸附剂及其制备方法、应用
CN111996008A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法
CN116571222A (zh) * 2023-07-06 2023-08-11 北京建工环境修复股份有限公司 一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法
CN116571222B (zh) * 2023-07-06 2023-09-26 北京建工环境修复股份有限公司 一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110013834A (zh) 一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法
Cui et al. Phosphorus recovery by core-shell γ-Al2O3/Fe3O4 biochar composite from aqueous phosphate solutions
Cui et al. Removal of Hg (II) from aqueous solution by resin loaded magnetic β-cyclodextrin bead and graphene oxide sheet: synthesis, adsorption mechanism and separation properties
Feng et al. Synthesis of magnetic ZnO/ZnFe2O4 by a microwave combustion method, and its high rate of adsorption of methylene blue
CN106975443B (zh) 一种磁改性膨润土吸附剂的制备方法及应用
Wei et al. Fast removal of methylene blue from aqueous solution by adsorption onto poorly crystalline hydroxyapatite nanoparticles
Türk et al. Arsenic removal from aqueous solutions with Fe-hydrotalcite supported magnetite nanoparticle
Ai et al. Removal of methylene blue from aqueous solution by montmorillonite/CoFe2O4 composite with magnetic separation performance
CN104703689B (zh) 磁性活性碳以及用于制备并且再生此类材料的方法
Niu et al. A core–shell magnetic mesoporous silica sorbent for organic targets with high extraction performance and anti-interference ability
Zeng et al. Iron-loaded magnetic alginate-chitosan double-gel interpenetrated porous beads for phosphate removal from water: Preparation, adsorption behavior and pH stability
Wang et al. Adsorptive removal of phosphate by magnetic Fe3O4@ C@ ZrO2
CN105771908B (zh) 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法
CN105797693A (zh) 一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法
Li et al. Bio-inspired synthesis and characterization of mesoporous ZnFe2O4 hollow fibers with enhancement of adsorption capacity for acid dye
Huo et al. Magnetic zeolitic imidazolate frameworks composite as an efficient adsorbent for arsenic removal from aqueous solution
CN109499529A (zh) 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用
CN106475066B (zh) 磁性粉末活性炭吸附剂的制备方法、产品及应用
CN107064040A (zh) 水环境中痕量抗生素的高效富集与分离方法
CN106994329A (zh) 一种锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法与吸附水中重金属镉的应用
CN102091605A (zh) 高容量磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备及应用
Liu et al. Adsorption of phosphate ions from aqueous solutions by a CeO2 functionalized Fe3O4@ SiO2 core-shell magnetic nanomaterial
Li et al. Entrapment of radioactive uranium from wastewater by using fungus-Fe 3 O 4 bio-nanocomposites
CN105771936A (zh) 磁性锆/铁复合氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN108295805A (zh) 活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190716

RJ01 Rejection of invention patent application after publication