CN108295805A - 活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂及其制备方法 - Google Patents

活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂及其制备方法。本发明将铁系金属盐溶液、银盐溶液、锌盐溶液和锆盐溶液配制成混合金属盐溶液；然后进行水热反应；反应结束、自然冷却后，在磁力搅拌条件下，向其滴加沉淀剂溶液至pH值为8；滴加结束、高速离心分离得沉淀物；再洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性；最后烘干、在焙烧制得除砷吸附材料。本发明制得的吸附剂，具有比表面积较大、介孔和大孔“混合”的孔结构特征，具有去除率高、吸附容量大、使用量少、吸附速率快和无二次污染等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理。

Description

活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米 吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种吸附去除水中砷的多元金属氧化物复合微纳米材料及其制备方法，具体地说涉及活性锌锆复合氧化物微米级载体负载银修饰铁系金属氧化物纳米粒子吸附材料及其制备方法。
背景技术
零价铁及其氧化物、氢氧化物对砷酸阴离子具有很强的选择性配位作用，但其颗粒细、比表面积较大，容易发生团聚而难以直接实际应用。主要解决方法是将它们负载或复合至具有大比表面积的多孔载体。目前，采用的载体主要有：活性炭、石英砂、介孔二氧化硅、硅藻土、粉煤灰、蒙脱石、海泡石、沸石、埃洛石、活性氧化铝、大孔树脂、壳聚糖、生物质炭、碳纳米管、石墨烯和聚合物等；采用的负载方法有湿法混合、共沉淀、表面吸附、沉积沉淀法等，主要取决于所用载体种类及其表面性质。采用上述多孔载体和负载方法制备的负载型含铁除砷吸附材料，存在以下几点不足：（1）铁元素负载或载体合成过程中所使用的设备或装置较多，制备工艺复杂、过程冗长，如发明专利《载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法》（专利号200510110226.8）；（2）所使用分散剂、活化剂、交联剂或洗涤溶液涉及多种危险、有毒的有机物，工艺不环保、会造成二次污染，如发明专利申请《壳聚糖-氧化铁复合吸附除砷材料的制备方法》（申请号CN200910017271.7）；（3）负载的牢固度不够，铁离子的释放易造成二次污染，如发明专利申请《一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料及其制备方法》（申请号CN201310732393.0）；（4）天然矿物或工业废弃物载体中残留的杂质会造成二次污染，如发明专利申请《埃洛石负载针形四氧化三铁纳米复合材料的制备方法》（申请号201710536197.4）。因此，研制一种制备过程简洁、工艺环保、可再生、成本经济、无二次污染，并且能大规模实际工业化应用的高效除砷吸附材料，一直是除砷吸附材料研究的一个重要方向。
近年来，锆基无机纳米复合材料因其对聚阴离子具有独特的选择性、化学稳定性好、无毒并且在水中不溶解等特性，在含砷水的净化处理中受到越来越多的关注。另一方面，一些研究发现，纳米锌氧化物、银纳米粒子也对水中的砷酸根具有较好的吸附特性（As(V) removal using carbonized yeast cells containing silver nanoparticles.Water research 45 (2011): 583~592）；采用氧化锆掺杂改性氧化锌，能有效提高其负载纳米粒子的分散度和稳定性（ZrO2在合成甲醇催化剂CuO-ZnO-ZrO2中的作用. 燃料化学学报, 2007, 35(6): 696~700）。但鲜见有上面所述多元金属氧化物复合/负载铁系金属氧化物除砷微纳米吸附材料的制备及其应用方面研究的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效除砷的活性锌锆复合氧化物负载银修饰铁系金属氧化物吸附材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的除砷吸附材料由活性锌锆复合氧化物微米级载体、高度分散的纳米氧化银、铁系金属氧化物纳米粒子以及所述组分间相互作用产物（ZnFeO4尖晶石、σ-AgFeO2晶相）和/或界面组成，所述铁系金属为铁、钴、镍中的一种或二种。
本发明制备上述活性锌锆复合氧化物微米级载体负载银修饰铁系金属氧化物纳米粒子除砷吸附材料的方法，包括如下步骤：
（1）将一定浓度的锌盐、锆盐、银盐、铁系金属盐溶液按一定比例混合、室温下磁力搅拌混匀，制得一定浓度的混合金属盐溶液；
（2）将上述混合金属盐溶液置于水热反应釜中，在一定温度下水热反应一定时间，反应结束、自然冷却；
（3）将上述水热反应后的混合金属盐溶液转移至烧杯中，在磁力搅拌条件下向其中滴加一定浓度的沉淀剂溶液至pH值为7.5~8.5；
（4）将上述反应生成的沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8min；
（5）将上述沉淀物用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性；
（6）将上述洗涤后的沉淀物在110 ℃下干燥12 h；
（7）将上述干燥的沉淀物在一定温度下焙烧3 h，自然冷却即得吸附材料。
所述步骤（1）中的锌盐溶液为1.0 M Zn(NO3)2溶液，锆盐溶液为0.25 M Zr(NO3)4溶液，银盐溶液为0.5~1.0 M AgNO3溶液，铁系金属盐溶液为1.0 M Fe(NO3)3溶液、0.5 M Co(NO3)2溶液和0.5 M Ni(NO3)2溶液中的任意一种，但不限于所列金属盐的种类和浓度；
所述步骤（1）中的银、铁系金属、锌、锆原子比为0.1~0.4:0.05~0.4:0.5:1，优选0.1~0.4:0.4:0.5:1；
所述步骤（2）中的水热反应温度为120~180℃，优选150~160℃；
所述步骤（2）中的水热反应时间为2~8 h，优选6~8 h；
所述步骤（3）中的沉淀剂溶液为5Vol%NH3·H2O溶液、1.0 M Na2CO3溶液、1.0 M K2CO3溶液或1.0 M (NH4)2CO3溶液，但不限于这两种浓度和四种碱溶液，优选沉淀剂为5%NH3·H2O溶液；
所述步骤（7）中的焙烧温度为250~500℃，优选300~400℃。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制得的除砷微纳米吸附剂，比表面积较大、介孔和大孔“混合”的孔结构特征、铁系金属氧化物纳米粒子高度分散、牢固负载至部分结晶态活性复合金属氧化物载体，具有去除率高、吸附容量大、使用量少、吸附速率快和无二次污染等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理。
（2）本制备方法工艺简单、反应条件温和，避免使用了具有强毒性和挥发性化合物作为原料或辅助药剂，具备绿色、安全工艺的特点，该方法不仅可以将铁系金属氧化物纳米粒子高度分散地负载至部分结晶态、大比表面积的复合金属氧化物载体，还可以通过调控银、铁系金属氧化物与载体金属氧化物之间的强相互作用（固态反应），实现银对铁系金属氧化物纳米粒子的修饰调变及牢固负载至活性复合金属氧化物载体，最大程度地实现微纳米吸附剂中多结构、多物相对砷吸附的协同促进作用。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的XRD谱图。
图2为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的SEM照片。
图3为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。
图4为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料对砷的吸附等温线。
图5为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的XRD谱图。
图6为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的SEM照片。
图7为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。
图8为本发明的实施例4制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。
图9为本发明的实施例7制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。
图10为本发明的实施例8制备得到的Ag-Co/ZnO-ZrO2除砷吸附材料对砷的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.2:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。将制备的吸附材料样品分别进行X射线衍射（XRD）分析、场发射扫描电镜（SEM）观察、N2吸脱附等温线和对水中砷的吸附等温线测定，结果分别如图1、图2、图3和图4所示。所述间歇静态吸附法如下：将吸附材料样品采用玛瑙研钵研磨、过200目筛，准确称量10 mg。量取70 mL砷浓度为5 mg/L的含砷水溶液，用水浴恒定温度25 ℃。在磁力搅拌条件下，投加准确称取的吸附材料样品，搅拌40 min后取出，在4000 r/min转速离心8min条件下进行固液分离。取上层清液50 mL，采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定溶液中砷的浓度，计算砷的去除率R(%)和砷的吸附量q(mg/g)。测定吸附材料样品的吸附等温曲线采用的初始砷浓度分别为0.5、3、5、7、9、11、13 mg/L的含砷水溶液，其余实验条件同上。
图1为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的XRD谱图。图1说明，该吸附材料由部分结晶态ZrO2、ZnFeO4尖晶石、σ-AgFeO2晶相和少量Fe2O3组成。
图2为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的SEM照片。由图2可见，该吸附材料呈现微米级颗粒，其形状较规整、颗粒大小较为均匀。
图3为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。由图3可知，该吸附材料的吸脱附等温线属于BDDT分类中的IV型，具有E型吸附回线；其孔径分布范围相对较广，主要集中在2.00~9.50 nm范围内；计算所得该吸附材料的织构参数为：BET比表面积160 m2/g，平均孔径5.80 nm，最可几孔径6.39 nm，比孔容0.22 cm3/g。
图4为本发明的实施例1制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料对砷的吸附等温线。图4说明，该吸附材料对水中较大初始浓度砷具有较大的吸附容量。
实施例2：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.2:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。将制备的吸附材料样品分别进行X射线衍射（XRD）分析、场发射扫描电镜（SEM）观察和N2吸脱附等温线测定，结果分别如图5、图6和图7所示。
图5为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的XRD谱图。图5说明，该吸附材料由部分结晶态ZrO2、ZnFeO4尖晶石、σ-AgFeO2晶相和大量Fe2O3晶相组成；虽然Ag/Fe不变，但Fe加入量提高，使得吸附材料中的ZnFeO4尖晶石相和Fe2O3晶相含量显著提高。
图6为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的SEM照片。由图6可知，提高Fe加入量、会使吸附材料颗粒易聚集、颗粒大小分布不均匀。
图7为本发明的实施例2制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。由图7可知，该吸附材料的吸脱附等温线属于BDDT分类中的IV型，具有E型吸附回线；其孔径分布范围相对较广，主要集中在2.00~15.00 nm范围内；计算所得该吸附材料的织构参数为：BET比表面积152 m2/g，平均孔径6.03 nm，最可几孔径9.04 nm，比孔容0.23 cm3/g。
实施例3：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.4:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。
实施例4：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在160 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。将制备的吸附材料样品分别进行N2吸脱附等温线测定，结果如图8所示。
图8为本发明的实施例4制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。由图8可知，该吸附材料的吸脱附等温线属于BDDT分类中的IV型，具有A型吸附回线；其孔径分布范围相对较广，主要集中在2.00~22.00 nm范围内；计算所得该吸附材料的织构参数为：BET比表面积147 m2/g，平均孔径18.55 nm，最可几孔径9.04 nm，比孔容0.40 cm3/g。
实施例5：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应8 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。
实施例6：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加1.0 M(NH4)2CO3溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。
实施例7：
将1.0 M AgNO3溶液、1.0 M Fe(NO3)3溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.4:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加1.0 M K2CO3溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至350 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。将制备的吸附材料样品分别进行N2吸脱附等温线测定，结果如图9所示。
图9为本发明的实施例7制备得到的Ag-Fe/ZnO-ZrO2除砷吸附材料的氮气吸脱附回线及孔径分布曲线。由图9可知，该吸附材料的吸脱附等温线属于BDDT分类中的IV型，具有A型吸附回线；其孔径分布范围相对较广，主要集中在2.00~30.00 nm范围内；计算所得该吸附材料的织构参数为：BET比表面积126 m2/g，平均孔径14.96 nm，最可几孔径9.04 nm，比孔容0.39 cm3/g。
实施例8；
将1.0 M AgNO3溶液、0.5 M Co(NO3)2溶液、1.0 M Zn(NO3)2溶液和0.25 M Zr(NO3)4溶液按一定物质的量比(n(Ag)/n(Fe)/n(Zn)/n(Zr)= 0.1:0.2:0.5:1)配制混合金属盐溶液。然后在150 ℃温度下水热反应6 h。自然冷却后，在磁力搅拌条件下向其中滴加5 Vol%NH3·H2O溶液pH值为7.5~8.5。滴加结束、沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8 min。然后用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性。最后在110 ℃干燥12 h，以3.3 ℃/min升温至300 ℃并在该温度下静止空气气氛中焙烧3.0 h，随炉自然冷却即制备得吸附材料。采用间歇静态吸附法测定吸附材料样品对水中砷的去除率和吸附容量，结果如表1。测定吸附材料样品的吸附等温曲线，结果如图10所示。
图10为本发明的实施例8制备得到的Ag-Co/ZnO-ZrO2除砷吸附材料对砷的吸附等温线。图10说明，该吸附材料对水中较大初始浓度砷具有较大的吸附容量。
对本发明实施例1~8吸附材料进行吸附除砷性能测试，结果如表1所示。
表1锌锆复合氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷吸附材料及其吸附除砷性
能示例
由表1可见，除了实施例7，所有实施例制备得到的吸附材料均具有良好的除砷效果，其中实施例4~5为本发明的最优实施例。对吸附材料样品的X射线衍射（XRD）分析、场发射扫描电镜（SEM）观察和N2吸脱附等温线测定结果的分析，可以知道，活性锌锆复合氧化物负载银修饰铁系金属氧化物吸附材料为微纳米结构，由部分结晶态ZrO2、ZnFeO4尖晶石、σ-AgFeO2晶相和Fe2O3晶相组成，具有较大的比表面积、孔径分布范围相对较广、介孔和大孔“混合”的孔结构等特征。

Claims (10)

1.一种活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将一定浓度的锌盐、锆盐、银盐、铁系金属盐溶液按一定比例混合、室温下磁力搅拌混匀，制得一定浓度的混合金属盐溶液；
（2）将上述混合金属盐溶液置于水热反应釜中，在一定温度下水热反应一定时间，反应结束、自然冷却；
（3）将上述水热反应后的混合金属盐溶液转移至烧杯中，在磁力搅拌条件下向其中滴加一定浓度的沉淀剂溶液至pH值为7.5~8.5；
（4）将上述反应生成的沉淀物采用高速离心分离，离心转速为4000 rpm，离心时间为8min；
（5）将上述沉淀物用去离子水反复洗涤、离心分离，直至上层清液的pH值为中性；
（6）将上述洗涤后的沉淀物在110 ℃下干燥12 h；
（7）将上述干燥的沉淀物在一定温度下焙烧3 h，自然冷却即得吸附材料。
2.根据权利要求1所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中的锌盐溶液为1.0 M Zn(NO3)2溶液，锆盐溶液为0.25 M Zr(NO3)4溶液，银盐溶液为0.5~1.0 M AgNO3溶液，铁系金属盐溶液为1.0 M Fe(NO3)3溶液、0.5 M Co(NO3)2溶液、0.5 M Ni(NO3)2溶液中的任意一种，但不限于所列金属盐的种类和浓度。
3.根据权利要求1所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的银、铁系金属、锌、锆原子比为0.1~0.4:0.05~0.4:0.5:1。
4.根据权利要求3所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的银、铁系金属、锌、锆原子比为0.1~0.4:0.4:0.5:1。
5.根据权利要求1所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水热反应温度为120~180℃，反应时间为2~8 h。
6.根据权利要求5所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水热温度为150~160℃；反应时间为6~8h。
7.根据权利要求1所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的沉淀剂溶液为5Vol%NH3·H2O溶液、1.0 MNa2CO3溶液、1.0 M K2CO3溶液或1.0 M (NH4)2CO3溶液中的任意一种，但不限于所列碱溶液的种类和浓度。
8.根据权利要求1所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中的焙烧温度为250~500℃。
9.根据权利要求8所述的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中的焙烧温度为300~400℃。
10.一种如权利要求所述方法制备的活性复合金属氧化物负载银修饰铁系金属氧化物除砷微纳米吸附剂。
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