CN105964217B - 一种磁性KMS-1/Fe3O4复合材料的制备方法及其用于去除环丙沙星 - Google Patents

一种磁性KMS-1/Fe3O4复合材料的制备方法及其用于去除环丙沙星 Download PDF

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Abstract

一种磁性KMS‑1/Fe3O4复合材料的制备方法及其用于去除环丙沙星。该方法包括：（1）以L‑半胱氨酸为偶联剂，在特定条件下制备KMS‑1/Fe3O4复合材料；（2）配制浓度为10~250 mg/L环丙沙星目标溶液，并将其pH调为1～12；（3）分别向环丙沙星目标液中加入一定量的KMS‑1/Fe3O4复合材料，并置于室温下反应。本发明首次发现磁性KMS‑1/Fe3O4复合材料的制备方法并发现该复合材料能快速而高效地去除环丙沙星，且在pH值变化较大（pH=1‑11）的反应条件下也能维持较好的吸附性能。本发明过程易于操作、工艺简单且对设备要求不高。本发明可广泛用于水环境中抗生素类污染物的去除，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种磁性KMS-1/Fe3O4复合材料的制备方法及其用于去除环丙 沙星
技术领域
本发明属于一种磁性硫属化物复合材料及其制备方法，具体地说是一种负载纳米四氧化三铁的硫属化物吸附剂即KMS-1/Fe3O4磁性复合材料及其制备方法，该吸附剂可高效吸附环丙沙星，可以用于治理抗生素类污染物污染的废水。
本发明属于环境功能材料和水污染控制技术领域，涉及一种用L-半胱氨酸为偶联剂，将纳米Fe3O4负载到KMS-1上制备KMS-1/Fe3O4磁性复合材料方法并利用该复合材料高效快速去除环丙沙星的方法及其应用。
背景技术
环境中抗生素的存在会影响自然界群落结构的演变，导致抗性基因（ARGs）和抗性菌（ARB）的发展，对人类和动物健康造成威胁。喹诺酮类抗生素（FQs）是在人用和兽用药物中最常见应用最广泛的一类合成抗菌剂，目前，它们已经被检测到以mg/L级别的浓度存在于地表水、地下水和自来水中。环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）是合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，属光谱杀菌药，被广泛用于临床，过剩的抗生素未经分解即被排除体外，进入环境中，研究发现其药物残留以几百ng/L的浓度出现在废水和地表水中。怎样有效去除水体中的环丙沙星和诺氟沙星成为人们亟待解决的问题。
目前，对环丙沙星的去方法主要有吸附法和降解法。已报道的去除环丙沙星的吸附材料有高岭土、蒙脱石、磁铁矿、水钠锰矿等（J Hazard Mater, 2013, 250:362-369，Applied Clay Science, 2010, 50:204-211，J Hazard Mater, 2013, 246:221-226），降解材料有锰氧化物、Fe-Lap-RD纳米复合材料、二氧化钛等（Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20:10-21，Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2012, 87:643-650，Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83:15-23）。去除诺氟沙星的材料有活性炭、活性氧化铝、石墨烯/磁铁矿复合材料等（Chemical Engineering Journal, 2011, 171:431-438，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 424:74-80）。这些材料都是氧化物材料，大多数氧化物材料受溶液pH值影响较大，在低pH值或者强碱条件下吸附效果变差。值得一提的是，用硫属化物去除抗生素的研究微乎其微。我们首次用层状硫属化物K2xMnxSn3- xS6 (x = 0.5-0.95) (KMS-1 )去除水溶液中的环丙沙星和诺氟沙星，发现KMS-1对这两种抗生素具有很好的吸附效果（J Colloid Interface Sci, 2015, 453:69-78）。但是目前报道的硫属化物材料尺寸都是纳米级或者微米级，在与水体的分离方面存在一定的难度，在一定程度上增加了水处理成本。
造粒和赋予磁性是能使材料易于回收利用的两种手段。聚合物的掺杂已经被证实可以用于KMS-1的造粒从而实现较易与溶液分离的目的。我们利用聚丙烯腈与KMS-1混合造粒，得到了粒径3mm左右的球状颗粒，并用于去除水中的铯离子（RSC Advances, 2015, 5(111): 91431-91435）。磁性改造技术也已经发展的较为成熟，大量研究已证实氧化物很容易被赋予磁性，比如氧化石墨烯- Fe3O4纳米颗粒混合物等，如果能够将纳米Fe3O4负载到KMS-1上，或许可以得到磁性的KMS-1，并且不会降低KMS-1的吸附性能。但是由于硫属化物与Fe3O4或者单价铁的晶格失配，直接用Fe3O4或单价铁的掺杂合成磁性硫属化物可能不适用。因此，要获得具备磁性的KMS-1，可能需要一种简单可行的方法对材料做磁性负载，比如通过引入一种偶联剂，将纳米Fe3O4负载到KMS-1上从而使KMS-1能够简单实现在水溶液中的磁性分离，达到回收利用的目的。
文献检索结果表明：以半胱氨酸为偶联剂，采用震荡-超声法，将纳米Fe3O4负载在KMS-1材料上，制备KMS-1/Fe3O4复合材料并用于吸附环丙沙星的方法及其应用尚未见报道。本发明首次发现了磁性KMS-1/Fe3O4复合材料的制备方法并能高效快速去除环丙沙星。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有处理技术的不足，提供一种磁性硫属化物复合材料KMS-1/Fe3O4的制备方法。
本发明另一目的是提供所述用KMS-1/Fe3O4复合体系高效快速去除环丙沙星的应用。
本发明的目的通过以下技术路线实现：一种磁性硫属化物复合材料KMS-1/Fe3O4的制备方法及其高效快速去除环丙沙星的应用，包括：（1）在特定条件下制备KMS-1/Fe3O4复合材料；（2）配制环丙沙星目标溶液；（3）分别向环丙沙星目标液中加入一定量的KMS-1/Fe3O4复合材料，并置于室温下反应即可。
所述KMS-1按文献报道的方法合成。
所述KMS-1/Fe3O4复合材料优选通过震荡—超声法合成。
所述KMS-1/Fe3O4复合材料更优选通过以下技术路线得到：
1）配制一定量浓度为0.15M的L-半胱氨酸溶液，随后加入一定量Fe3O4，然后摇床震荡5h，超声5h，接着加入一定量的KMS-1粉末，继续摇床震荡5h，超声震荡5h；
2）将超声的样品借助磁铁作用，用乙醇反复洗涤多次，然后置于真空干燥箱中在333 K温度下烘12h，即得KMS-1/Fe3O4复合材料。
所述KMS-1/Fe3O4复合材料中KMS-1与Fe3O4的理论质量比优选为3：1。
所述环丙沙星溶液pH优选为1～12。
所述环丙沙星浓度优选为10～180 mg/L。
所述反应条件为298 K 300 rpm搅拌10～180 min。
所述KMS-1/Fe3O4复合材料投加量优选为V/m = 1000 mL g-1。
所述利用磁性KMS-1/Fe3O4复合体系高效快速去除环丙沙星的方法应用于去除水污染环境中的环丙沙星。
本发明相对现有技术有如下优异效果：
（1）本发明首次发现以半胱氨酸为偶联剂，Fe3O4为磁性载体、KMS-1为吸附剂，采用摇床震荡-超声法合成的KMS-1/Fe3O4复合材料；
（2）本发明发现KMS-1/Fe3O4复合体系能快速而高效地去环丙沙星，且在pH值变化较大的反应条件下也能维持较高的去除率。该技术可广泛用于水环境中抗生素污染物的去除，具有广阔的市场应用前景；
（3）本发明所提供的KMS-1/Fe3O4复合材料制备方法简单可行、成本低廉且环保；
（4）本发明提供的制备方法能有效使粉末状层状硫属化物KMS-1具备磁性，解决了吸附材料难以从水体分离的难题，一定程度上可降低水处理成本；
（5）本发明反应条件温和，在常温常压下即可进行反应，对设备要求不高，属于低能耗处理工艺。
附图说明
图1为KMS-1和KMS-1/Fe3O4的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图。
图2为KMS-1/Fe3O4的磁滞回曲线图。
图3为本发明制备的KMS-1/Fe3O4复合材料在不同的反应时间条件下吸附去除水中环丙沙星（CIP）曲线示意图。
图4为本发明制备的KMS-1/Fe3O4复合材料在不同初始pH条件下吸附去除水中CIP曲线示意图。
图5为本发明制备的KMS-1/Fe3O4复合材料在不同初始浓度目标CIP溶液条件下吸附去除水中CIP曲线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本KMS-1/Fe3O4复合材料制备和表征，具体内容如下：
（1）层状硫属化物KMS-1按文献报道方法合成（JACS, 2009, 131: 6599–6607）：在48 mL的反应釜中加入Sn（23 mmol）、Mn（11.53 mmol）、K2CO3（11.53 mmol）、S（69 mmol）和H2O（15.38 mL），在200℃下烘箱中水热反应4天，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用；
（2）纳米Fe3O4的合成方法，将4.05 g FeCl3·H2O、3g PEG 2000、10.8 g NaAC和120 mL 乙二醇置于200 mL反应釜中，在200 ℃下烘箱中水热反应20 h。冷却至室温后，借助磁铁用乙醇多次洗涤，最后在60℃真空干燥箱中干燥后待用；
（3）KMS-1/Fe3O4的制备方法如下：分别取0.1g-0.4g的纳米Fe3O4，分别置于10mL的0.10M-0.3M半胱氨酸溶液中，超声震荡5-10h。将0.4g的KMS-1粉末分别加入到以上混合液中，继续超声震荡5-10h。借助磁铁的吸引力用酒精对上述混合物进行多次洗涤，直至磁铁吸引后的上清液清澈为止。将以上步骤得到的具备磁性的黑色粉末在真空条件下以60℃的温度干燥12h，所得材料存储备用；
（4）对本实施例制备的KMS-1/Fe3O4进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征和磁性表征（见图1a和图1b），负载后的KMS-1/Fe3O4显示KMS-1的层状结构表面均匀的分布了Fe3O4纳米颗粒，这些颗粒的呈分散状态，没有明显的聚集现象；材料具有磁性，可借助磁铁或者其他磁性装置实现简单的与水体分离，如图2所示。
实施例2：KMS-1/Fe3O4在不同的反应时间条件下吸附去除水中环丙沙星（CIP），具体内容如下：
（1）按实施例1制备出KMS-1/Fe3O4复合材料；
（2）用KMS-1/Fe3O4吸附初始浓度为10 mg/L 的CIP溶液，在25℃的摇床中以300 r/min的速度振荡，在不同时间段进行取样（10-180min）。然后用滤纸过滤，所得滤液通过高效液相色谱仪测定CIP的浓度；
（3）将所得数据绘制成曲线图，如图3所示，反应进行5 min时，其对CIP的平衡吸附量为6 mg/g，随着反应时间的增加，CIP的吸附量也快速增加，在30 min左右吸附饱和，最大吸附量为10 mg/g，继续延长反应时间，吸附量保持在10 mg/g不变。说明KMS-1/Fe3O4对CIP具有快速高效的吸附性。
实施例3：初始pH对KMS-1/Fe3O4复合体系吸附去除水中环丙沙星（CIP）的影响，具体内容如下：
（1）按实施例1制备出KMS-1/Fe3O4复合材料；
（2）配制浓度为10 mg/LCIP溶液，分别量取20 mL CIP目标液于12个洁净反应瓶，编号后将目标液pH分别调为0.86、2.0、3.05、4.1、5.09、6.07、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0和12.0。向12个反应瓶分别加入一定量的KMS-1/Fe3O4复合材料，置于室温搅拌（300 rpm）反应3h，取样分析；
（3）将所得数据绘制成曲线图，如图4所示，在pH为1的时候，最大吸附量为10 mg/g，pH = 2的时候，最大吸附量有略微下降，pH为3-8的范围内，吸附量仍然保持在9 mg/g以上，pH为9的时候吸附量又出现下降但随即开始升高。pH = 12的时候，平衡吸附量急剧下降几乎接近零。值得一提的是，虽然随着溶液pH的变化，平衡吸附量qe有所变化，但是在pH为1-11的范围内，吸附后溶液中CIP的浓度均基本接近零，即CIP去除率几乎都达到了100%。整体来讲，在较大pH范围内（pH = 1-11），KMS-1/Fe3O4仍能表现出很好的吸附性能。说明KMS-1/Fe3O4复合体系在溶液初始pH变化较大的情况下对水中CIP均具有快速高效的吸附性能，进一步说明了KMS-1/Fe3O4复合体系去除真实废水中CIP的潜力。
实施例4：目标溶液初始浓度对KMS-1/Fe3O4复合体系吸附水中环丙沙星（CIP）的影响，具体内容如下：
（1）按实施例1制备出KMS-1/Fe3O4复合材料；
（2）分别用10 mg KMS-1/Fe3O4吸附10 mL不同浓度的CIP溶液（10-250mg/L），在25℃的摇床中以300 r/min的速度振荡24 h，取样分析CIP的浓度；
（3）将所得数据绘制成如图5所示的曲线图，从图中可以看出，随着CIP初始反应浓度的增加，KMS-1/Fe3O4最大吸附量也逐渐增加。用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对数据进行拟合可得，Freundlich等温模型拟合效果较好（相关系数R2 = 0.976），由Langmuir等温模型拟合，KMS-1/PAN对环丙沙星的最大吸附量（qe）为73.6 mg/g。

Claims (7)

1.一种磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于，包括以下步骤：以L-半胱氨酸为偶联剂，在特定条件下制备KMS-1/Fe3O4复合材料；配制环丙沙星目标溶液；分别向环丙沙星目标液中加入一定量的KMS-1/Fe3O4复合材料，并置于室温下反应即可；
其中，所述KMS-1/Fe3O4复合材料通过以下步骤制备而得：
(1)配制一定量浓度为0.15M的L-半胱氨酸溶液，随后加入一定量纳米Fe3O4，然后摇床震荡5h，超声5h，接着加入一定量的KMS-1粉末，继续摇床震荡5h，超声震荡5h；
(2)将超声的样品借助磁铁吸引作用用乙醇反复洗涤多次，然后置于真空干燥箱中在333K温度下烘12h，即得KMS-1/Fe3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于：所述KMS-1的合成方法，在48mL的反应釜中加入23mmol Sn、11.53mmol Mn、11.53mmolK2CO3、69mmol S和15.38mL H2O，在200℃下烘箱中水热反应4天，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用；纳米Fe3O4的合成方法，将4.05g FeCl3·H2O、3g PEG 2000、10.8g NaAC和120mL乙二醇置于200mL反应釜中，在200℃下烘箱中水热反应20h，冷却至室温后，借助磁铁用乙醇多次洗涤，最后在60℃真空干燥箱中干燥后待用。
3.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于：所述环丙沙星溶液pH为1～12。
4.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于：所述环丙沙星溶液浓度为10～250mg/L。
5.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合体系在去除环丙沙星的应用，其特征在于：所述反应条件为298K，300rpm搅拌10～180min。
6.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于：所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料投加量为V/m＝1000mL g-1。
7.根据权利要求1所述磁性KMS-1/Fe3O4复合材料在去除环丙沙星的应用，其特征在于：应用于去除水污染环境中的环丙沙星。
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