CN105642255A - 一种Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料及其制备和应用方法，属于磁性复合材料合成以及水处理研究领域。本发明包括以下步骤：(1)将Fe3O4分散于水溶液中，然后依次加入一定量的间苯二胺单体(mPD)和过硫酸钠溶液，反应结束后，即得Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子；(2)将上述反应得到的Fe3O4聚间苯二胺粒子分散于酸性水溶液中，加入高锰酸钾溶液，反应后得到Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料。本发明方法工艺简单，操作方便，可实现二氧化锰在磁性粒子表面的均匀负载，高效且低成本，易于磁性分离，所得产物对水体中的砷去除效果良好，安全稳定，可重复利用，减少了二次污染，具有良好的应用前景。

Description

一种Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于金属氧化物及有机物包裹磁性核纳米粒子合成及其水处理领域，具体涉及可控合成的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料及其制备方法，以及将其用于水体中三价砷的吸附应用。
背景技术
砷是最常见，对公众健康和环境危害最严重的污染物之一。地下水砷污染目前已成为一个全球性的环境问题，直接影响饮用水的安全。
水体中的无机砷主要以As(V)和As(III)存在，而且三价砷的毒性远远高于五价砷。目前已报道的方法对低毒性的五价砷去除效率好，然而对高毒性的三价砷去除率较低。为了有效的去除高毒性的三价砷，常需要将三价砷预氧化为五价砷，从而降低污染物毒性并提升去除率。但是预氧化过程繁琐、成本高，甚至会引入新的污染物，因此，价态调控并同步去除的方法具备多重优势。
目前三价砷的价态调控并同步去除技术主要是光催化氧化，最常报道的主要是基于TiO2体系催化氧化再吸附的过程，但是附加光设备的使用以及氧化率较低等问题，限制了光催化的大规模推广。高价态的锰氧化物已被报道具有优异的三价砷氧化能力(Zhangetal.,Chem.Eng.J.225(2013)271-279)。MengqiangZhu等采用量子化学计算了锰氧化物对砷的氧化效率，结果表明正四价态的锰化合物对三价砷理论氧化效率很高(Zhuetal.,Environ.Sci.Technol.43(2009)6655-6661)，藉此，为锰氧化物实现三价砷的价态调控及同步吸附提供了有力证据。因此，采用二氧化锰处理含三价砷水样，不仅起到氧化作用，同时提高了其吸附效率，较之前的光催化氧化技术更为简单有效。专利CN102616859A提出了一种δ型二氧化锰的制备方法并将其应用于水中三价砷的去除.专利CN103951026A以二氧化锰为催化剂利用空气催化氧化溶液中三价砷。专利CN104525117A利用ε型二氧化锰对As(Ⅲ)的氧化能力以及碳基ε型二氧化锰的高比表面，制备了一种碳基ε型二氧化锰对其进行溶液中三价砷的去除。虽然锰氧化物对三价砷的吸附及氧化已取得一定进展，但如何实现处理过程的有效分离仍然是急需解决的关键问题之一。
磁性纳米颗粒具有快速磁分离的特性，在生物医药、催化、传感检测、环境解毒等领域引起了广泛关注，然而，磁性纳米颗粒直接吸附三价砷，存在吸附容量有限且难以实现砷价态调控的问题。因此，利用具备氧化能力的组分，如二氧化锰修饰磁性铁颗粒有望实现三价砷的氧化吸附及高效分离。然而，磁性铁纳米颗粒表面官能团较少，难以实现氧化锰的均匀负载。如何实现磁性铁外表面均匀的负载氧化活性组分是吸附剂合成的难点。此外，目前已制备的大部分类型的磁性壳核复合材料，如Fe3O4/TiO2(Xuanet.al.,J.Phys.Chem.C.113(2009)553-558)，Fe3O4MnO2(Xionget.al.，Anal.Methods,7(2015)1300–1306),Fe3O4-ZnO(Fenget.al.,Chem.Eng.J.244(2014)327–334),Fe3O4CuO(Zhanget.al.,Appl.Catal.B:Environ.144(2014)863–869),CdS/Fe3O4(Wanget.al.,J.Phys.Chem.C113(2009)14119–14125)。然而，磁性铁纳米颗粒表面官能团较少，难以实现氧化锰的均匀负载。如何实现磁性铁外表面均匀的负载氧化活性组分是吸附剂合成的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、条件温和、对环境友好、成本低、物理化学性能稳定，各组分之间结合力强，高磁性，易于固液分离、同时对三价砷具有价态调控并同步去除的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料及其制备和应用方法。
本发明首次提出Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料用于水体中三价砷的吸附，在合成方法上，通过调控Fe3O4聚间苯二胺分散液的pH、高锰酸钾的量，即可实现Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料的合成。所得到的产物对三价砷的氧化吸附性能优异，可实现快速磁性分离回收，非常适合用于工业废水及地下水中砷污染物的净化，应用前景广阔。
一种Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料，其磁性核为Fe3O4纳米粒子，壳层包含聚间苯二胺和MnO2。
所述的纳米复合材料饱和磁化强度为63.43-86.16emu/g。
纳米复合材料的粒径范围为270-450nm。纳米复合材料中Fe3O4、聚间苯二胺、MnO2的质量比例范围为1:1:0.2-1:1:5。
所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，冰水浴条件下震荡反应；反应结束后，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子；
(2)将得到的Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子超声分散于酸性水溶液中，然后取一定量的KMnO4加入到Fe3O4聚间苯二胺粒子分散液中；振荡反应，磁性分离，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料。
步骤(1)称等物质的量的间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，Fe3O4分散液的浓度为0.5-2g/L，Fe3O4和间苯二胺单体的质量比为2:1-1:4。
步骤(2)中酸性水溶液的pH值范围2-3。
步骤(2)中Fe3O4聚间苯二胺分散液的浓度为0.5-2g/L，Fe3O4聚间苯二胺和KMnO4的质量比为2:1-1:8。
步骤(1)0～5℃冰水浴，100-200rpm震荡反应3-6h；步骤(2)震荡速率为100-200rpm，反应时间为5-8h。
所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的应用方法，用于脱除水体中砷。具体取所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料加入含砷溶液中，投加量为0.1-0.5gL-1，砷溶液的初始pH值为5±0.2，溶液中砷的初始浓度5-200ppm，振荡反应8-12h后，磁性分离，过滤。
本发明的有益效果：
本发明基于Fe3O4聚间苯二胺粒子外壳聚合物的氧化还原特性，合成以磁性铁为核、聚合物和疏松二氧化锰为壳的新型吸附剂。利用聚间苯二胺本身具有的还原特性和高锰酸钾反应，提高各组分之间的结合力，而且合成的复合材料表面疏松的二氧化锰为三价砷的氧化及吸附提供了大量的位点，同时内部的磁性核确保了吸附剂的快速分离性能，从而有效的解决了现有吸附剂对三价砷的去除效率低，分离繁琐以及现有复合材料各组分之间结合力较弱等问题。该方法首先通过mPD间苯二胺单体在Fe3O4表面的原位聚合，然后利用外壳聚合物聚间苯二胺的还原特性与高锰酸钾发生反应实现二氧化锰的均匀负载，该制备方法工艺简单，成本低，易于实现工业化。
1.本发明的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料对三价砷具有良好的吸附效果，制备成本低，易于分离、环保、可回收再生利用，工艺过程中无二次污染问题，是一种较为理想的除砷吸附剂。
2.本发明提供了一种利用高锰酸钾氧化改性的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料的制备方法，实现了二氧化锰在磁性粒子表面的均匀负载。在此过程中不仅磁性铁的高磁性得以保留，各组分之间的结合力较之前报道的材料有所提升，而且复合材料的吸附三价砷性能得到大幅度提升。
3.整个制备过程中，具有工艺简单、周期短、原料廉价，制备成本低等优点。
4.本发明的高锰酸钾氧化改性的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料对As(III)的氧化效率高，对水体中的As(III)具有良好的去除效果，而且在吸附过程中易于实现固液分离。
附图说明
图1:实施例1中在不同pH值条件下所得聚间苯二胺MnO2纳米复合材料以及单一聚间苯二胺的TEM图；
不同pH中20mMKMnO4处理下PmPD的TEM形貌图(A-B：未处理、C-D：pH3、E-F：pH2、G-H：pH1。
图2:实施例2所得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料以及Fe3O4聚间苯二胺磁性复合材料的TEM图；
pH2条件下不同Fe3O4聚间苯二胺与KMnO4比例下制备Fe3O4MnO2的TEM图。其中A表示Fe3O4聚间苯二胺复合材料；B表示添加0.05g高锰酸钾；C表示添加0.1g高锰酸钾；D表示添加0.2g高锰酸钾；E表示添加0.4g高锰酸钾；F表示添加0.8g高锰酸钾合成的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料；
图3:实施例2所得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料SEM图；
pH2条件下不同Fe3O4聚间苯二胺与KMnO4比例下制备Fe3O4聚间苯二胺MnO2的SEM图，其中A表示添加0.05g高锰酸钾；B表示添加0.1g高锰酸钾；C表示添加0.2g高锰酸钾；D表示添加0.4g高锰酸钾；E表示添加0.8g高锰酸钾合成的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料。
图4:实施例2所得Fe3O4聚间苯二胺MnO2以及Fe3O4聚间苯二胺磁性核壳结构纳米复合材料对As(III)的吸附等温线；
Fe3O4聚间苯二胺(1)、Fe3O4聚间苯二胺MnO2-1(2)、Fe3O4聚间苯二胺MnO2-2(3)、Fe3O4聚间苯二胺MnO2-3(4)、Fe3O4聚间苯二胺MnO2-4(5)吸附剂对三价砷的吸附性能及模型拟合曲线。
图5:实施例2所得Fe3O4聚间苯二胺MnO2以及Fe3O4聚间苯二胺磁性核壳结构纳米复合材料的XPS表征；
图6:实施例2所得Fe3O4聚间苯二胺MnO2以及Fe3O4聚间苯二胺磁性核壳结构纳米复合材料的EDS表征。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料的制备方法及其应用于吸附水体中三价砷的方法，而不会形成对本发明的限制。
实施例1.
在无磁性铁颗粒存在的条件下，采用过硫酸钠作为氧化剂聚合间苯二胺单体，单体与氧化剂比例为1:1，聚合反应3h。将合成的纯PmPD(聚间苯二胺)在不同pH值条件下与20mMKMnO4反应，pH分别控制为3、2、1。
不同pH值条件下合成的材料的TEM图见图1。
由图1可以看出，当pH＝3时，C-D中颗粒表面出现粗糙小绒毛状物质，随着pH的降低，颗粒表面逐渐变粗糙，且外表面的称度加深，说明可能有新物质生成；pH＝2时出现yolk-shell的结构，这可能是KMnO4先与PmPD外表面反应，反应生成物原位负载在PmPD外表面，同时阻碍了KMnO4继续扩散至PmPD内表面。在pH降低至1时，颗粒演变成片状组装体的形貌，这可能是随着溶液酸度增加，KMnO4的氧化能力增强，PmPD表面与KMnO4发生反应的程度增加，实现了整个颗粒的腐蚀反应。
实施例2.
称等物质的量的间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，Fe3O4分散液的浓度为0.5‐2g/L，Fe3O4和间苯二胺单体的质量比为2:1‐1:4。冰水浴条件下震荡反应；反应结束后，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子；量取100mL去离子水，加入一定量的1MHCl调节pH值为2，称量0.1gFe3O4聚间苯二胺超声分散于pH＝2的溶液中。然后分别称量分别为0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.8g的高锰酸钾加入到上述Fe3O4聚间苯二胺分散液中，震荡反应5h，磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60℃烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料,产物命名为Fe3O4聚间苯二胺MnO2‐1、Fe3O4聚间苯二胺MnO2‐2、Fe3O4聚间苯二胺MnO2‐3、Fe3O4聚间苯二胺MnO2‐4、Fe3O4聚间苯二胺MnO2‐5。
由图2可见，本发明得到的磁性粒子具有明显的核壳结构。
由图5、图6可见，Fe3O4聚间苯二胺粒子XPS全谱上出现了C、N、O的峰，表明聚间苯二胺成功负载于磁性粒子表面。而当Fe3O4聚间苯二胺与KMnO4反应后，产物出现Mn元素特征峰，但未观察到N峰。EDS分析表明，反应后C、N元素含量呈降低趋势，Mn、O元素比例则显著增加，表明反应过程聚间苯二胺被KMnO4氧化，生成锰氧化物，负载在粒子表面。由此可见，本发明得到产物是通过KMnO4氧化，消耗了外表层的聚合物，产生的MnO2负载在Fe3O4聚间苯二胺颗粒表面。
实施例3.
室温条件下，配置不同浓度的As(III)溶液，采用HCl将pH调至5.0±0.2.称量0.01g实施例2所制备的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料加入20mLAs(III)溶液中，置于恒温水浴震荡箱中进行吸附实验，反应时间为8h；在外加磁场的作用下进行固液分离，过滤收集，滤液中As(III)的浓度采用ICP-OES测定。不同比例的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料对As(III)的吸附等温曲线如图4所示。由该图可知，随着As(III)溶液的初始浓度的增加，吸附容量增加。对比不同比例的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料可知，随着MnO2负载量的增加，As(III)的吸附性能得到明显提升，其最大吸附容量分别为7.8、13.6、25.8、35、39.8mgg-1。
为进一步明确本发明得到的产物吸附性能，在相同吸附条件下，比较了纯Fe3O4粒子对As(III)的吸附能力，发现其最大吸附容量为3.58mg/g，远低于本发明得到的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性材料，表明在Fe3O4表面的负载改性大大提升了As(III)去除率。

Claims (10)

1.一种Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料，其特征在于，其磁性核为Fe3O4纳米粒子，壳层包含聚间苯二胺和MnO2。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米复合材料饱和磁化强度为63.43-86.16emu/g。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，纳米复合材料的粒径范围为270-450nm，纳米复合材料中Fe3O4、聚间苯二胺、MnO2质量比例范围为1:1:0.2-1:1:5。
4.权利要求1-3任一项所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，冰水浴条件下震荡反应；反应结束后，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子；
(2)将得到的Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子超声分散于酸性水溶液中，然后取一定量的KMnO4加入到Fe3O4聚间苯二胺粒子分散液中；振荡反应，磁性分离，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)称等物质的量的间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，Fe3O4分散液的浓度为0.5-2g/L，Fe3O4和间苯二胺单体的质量比为2:1-1:4。
6.根据权利要求4所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中酸性水溶液的pH值范围2-3。
7.根据权利要求4所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Fe3O4聚间苯二胺分散液的浓度为0.5-2g/L，Fe3O4聚间苯二胺和KMnO4的质量比为2:1-1:8。
8.根据权利要求4所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)0～5℃冰水浴，100-200rpm震荡反应3-6h；步骤(2)震荡速率为100-200rpm，反应时间为5-8h。
9.权利要求1-3任一项所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料的应用方法，其特征在于，用于脱除水体中砷。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，取所述的Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构的纳米复合材料加入含砷溶液中，投加量为0.1-0.5gL-1，砷溶液的初始pH值为5±0.2，溶液中砷的初始浓度5-200ppm，振荡反应8-12h后，磁性分离，过滤。
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