CN112044409A - 一种重金属离子吸附剂、吸附柱及吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明“一种重金属离子吸附剂、吸附柱及吸附方法”，属于重金属处理技术领域。所述重金属离子吸附剂，包括二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料包括聚间苯二胺和二氧化锰，所述二氧化锰负载在聚间苯二胺表面；二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料为海胆状，表面粗糙；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的比表面积为150m2/g‑220m2/g。本发明的重金属离子吸附剂对重金属铅的吸附快速，具有动态吸附的潜能。

Description

一种重金属离子吸附剂、吸附柱及吸附方法
技术领域
本发明属于重金属处理技术领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂、吸附柱及吸附方法。
背景技术
由于重金属对生态安全以及人类健康造成的巨大威胁，金属冶炼、加工、电镀等工业产生的废水必须在除重金属后才能排放到环境中。否则，环境水体将受到重金属污染，同时重金属可随生物食物链传播富集，对人类安全造成巨大的潜在威胁。寻找高效的环境水体净化方法越来越受到研究者关注。近年来，由于吸附法处理重金属液浓度范围宽，成本能耗低，高效快速等优势，开发能够大规模处理含重金属废水的连续式操作越来越被人们重视。相比静态吸附法，动态吸附法具有可在线连续化操作、处理量大、便于吸附剂再生与分离等优点，已经成为吸附剂应用于水处理的主要操作方式。因此，考察一种新型高效吸附剂能否迈向实际应用，动态吸附性能的优劣是主要参考指标之一。
吸附法效能的高低关键在于吸附剂的性能。首先是静态吸附性能。目前对重金属离子的动态吸附研究多集中在静态吸附性能优良地合成类吸附剂或改性天然吸附剂，装填量多在0.2g～20g之间，处理的初始重金属离子浓度多在1000mg/L上下。尽管各个吸附柱的规模、操作参数不同，使动态吸附性能很难进行直接比较，但还是可以看出，典型吸附剂壳聚糖的动态吸附性能远不如其静态吸附性能，无论是制成膜状或颗粒状装填成柱后，在装填量为2g或17g左右时，穿透时间均不超过50min，相应的重金属离子溶液处理量均不超过130mL。装填量较小的接枝硫脲树脂ITU，因处理的重金属离子浓度低至50mg/L，穿透时间和相应的处理量分别可高达12.5h和1500mL，但该吸附剂制备过程较繁琐。使用成本高昂至于固化单宁膜用于重金属离子动态吸附时穿透时间仅为10min，依据目前的研究规模还不能满足工业上实际应用的要求。
通过以上综述可以发现目前用于动态处理重金属离子的吸附剂要么因为吸附柱过快穿透导致含重金属废水不能达标处理，要么因为吸附剂的制备过程繁琐，成本偏高，均难以满足工业使用要求。可见找到一种合成简易，成本低廉，对重金属离子具有高效动态吸附性能的吸附剂是非常重要的。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种易于装填成柱、易于动态操作、且对铅离子具有高效动态吸附性能的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁填充吸附柱。
为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：
一种重金属离子吸附剂，包括二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料包括聚间苯二胺和二氧化锰，所述二氧化锰负载在聚间苯二胺表面；二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料为海胆状，表面粗糙；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的比表面积为150m2/g-220m2/g。
本发明提供的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料由于具备较大的比表面积和大量重金属吸附位点，例如，氨基基团、亚氨基集团、锰氧键，羧基基团等，可有效吸附重金属，实现重金属溶液的高效处理。
所述的重金属离子吸附剂，还包括石英砂；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂的重量比为1∶500～1∶1500。
二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料中四氧化三铁、聚间苯二胺、二氧化锰的质量比为1∶1.1∶ 0.9～1∶2∶0.1。
二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料相比石英砂的重量占比如此小，是因为本发明的二氧化锰 @聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的单位体积的吸附量高，因此加入少量的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料即可获得很好的重金属吸附效果，同时能降低吸附柱成本。石英砂的作用主要是为了在柱子中均匀的分散二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，同时固定复合材料并防止复合材料随水流流出。二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料是吸附重金属最主要的因素。复合材料对重金属的吸附能力强，且短时间能去除大量的重金属离子，所以在吸附柱的短时间接触能够去除低浓度的重金属。二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与重金属之间的吸附机理主要是因为二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料中，通过静电引力、离子交换(Pb(II)和-NH-基团上的H(I)的离子交换、Pb(II)和MnO2 上的Mn离子的交换)、Pb(II)和–N＝基团形成共轭键等作用吸附水体中的重金属。
所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料中，四氧化三铁、聚间苯二胺、二氧化锰三者的重量比例为1∶1.1∶0.9～1∶2∶0.1，这种重量配比能够保证材料具有足够的吸附位点，从而能够提高材料对重金属污染物的吸附能力，进而具有较好的吸附效果。
一种重金属离子吸附柱，为顶部和底部分别具有开口的空心柱体结构；所述空心柱体内部填充有所述的重金属离子吸附剂。
所述的重金属离子吸附柱的顶部开口为出口，底部开口为进口。
所述的重金属离子吸附柱的外部在所述进水口上游设有蠕动泵。
一种重金属离子吸附方法，其特征在于，使重金属离子通过所述的重金属离子吸附剂，和/或，采用所述的重金属离子吸附柱处理重金属离子。
所述重金属离子存在于重金属溶液中；使所述重金属溶液从重金属离子吸附柱的进口进入重金属离子吸附柱内，重金属溶液在重金属离子吸附柱内由下至上流动，再从重金属离子吸附柱的出口流出。
重金属溶液在重金属离子吸附柱内的流动速度为10-100mL/min。
所述的重金属离子吸附剂的制备方法，包括：将四氧化三铁、间苯二胺与过硫酸钠充分混合反应，用氢氧化钠维持pH，制得聚间苯二胺@四氧化三铁；将制得的聚间苯二胺@四氧化三铁与高锰酸钾溶液混合反应，制得二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
将二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂混合；
优选地，二者混合重量比为1∶500～1∶1500。
二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁的制备技术，采用化学氧化聚合法得到的聚间苯二胺@四氧化三铁。聚间苯二胺与高锰酸钾发生反应，生成二氧化锰负载在聚间苯二胺表面。用作重金属离子的动态吸附的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁吸附柱，其柱内填充用石英砂和二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁混合物，吸附柱上下端用海绵垫平压实。
上述的吸附块，其中二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁填充量约为100-200mg.二氧化锰@聚间苯二胺@ 四氧化三铁与石英砂重量比为1:500～1∶1500。
二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁吸附柱对重金属离子进行动态吸附的方法，其步骤如下：直接利用蠕动泵从吸附柱中下出口加入重金属溶液，同时调节所需流出速度使溶液充分吸附剂接触，吸附后的溶液从吸附柱上出口出；流动速度维持在10-100mL/min。
合成类重金属离子吸附剂因具有对重金属离子具有特定吸附作用的CN-，RS-，SH-，NH2-，-CO-等基团，而显示出优于天然吸附剂的优势。本申请人发明的一种高效重金属离子吸附剂二氧化锰@聚间苯二胺@ 四氧化三铁，对重金属铅的最大静态饱和吸附容量可达483.6mg/g，不仅合成过程简单便捷，而且单体价格低廉。然而用于实际的水处理不仅要有高效的静态吸附性还必须具有优良的动态吸附性能。而这在极大程度上取决于吸附速度。本申请人发明的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁仅1min就去除了47％的初始浓度为100ppm的铅，完成了整个吸附量的73％。二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁对重金属铅的吸附快速，具有动态吸附的潜能。
本发明的有益效果：间苯二胺价格便宜，是染料、医药及涂料工业的工业原料，售价为2～3万元/吨，高锰酸钾广泛用作为氧化剂，医药中用作防腐剂、消毒剂、除臭剂及解毒剂；售价也为2～3万元/吨。氯化铁，硫酸亚铁也是常见廉价的铁盐。因此，二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁装填的吸附柱具有价廉易得的优势。本发明吸附柱处理1.2mg/L重金属离子溶液，进口流速高达20mL/min，其穿透时间需要1100min，其相应的处理体积高达22L，表现出了很高的处理效率。说明该吸附柱可以高效快速的处理高污染水体。处理强酸性的废水，在1800mL处理量后才达到吸附饱和。综合考虑原料成本、制作成本和吸附性能，二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁吸附柱具有很大的潜在实际应用价值。本发明的一种高效重金属离子吸附剂二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁，对重金属铅的最大静态饱和吸附容量可达446mg/g，不仅合成过程简单便捷，而且单体价格低廉。然而用于实际的水处理不仅要有高效的静态吸附性还必须具有优良的动态吸附性能。而这在极大程度上取决于吸附速度。综上所述，本发明吸附柱可以高效快速的处理高污染水体。具有很高的实际利用意义。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制得的聚间苯二胺的TEM图。图1(b)聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的TEM图。(c)为本发明实施例1中制得的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的TEM图。
图2(a)为本发明实施例1中合成的FP和FM，对比例1中合成的FP(对应图中的“FP未加NaOH”)，对比例2中合成的FP(对应图中的“对比例FP”)和FM(对应图中的“对比例FM”)对铅离子的吸附量对比；(b)为实施例1中制得FM分离后的溶液以及对比例2中对比例FM分离后的溶液中高锰酸钾含量对比图。
图3为本发明实施例3中二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料对重金属吸附量随时间变化关系图
图4吸附柱装置结构示意图，其中附图标记列示如下：1-空心柱体，2-吸附材料，3-进口，4-出口， 5-蠕动泵。
图5室温下浓度为1.2mg/L的铅离子溶液以20mL/min的流速流经吸附柱，流出液中铅离子浓度与时间的关系图。
图6室温下含多种重金属离子的工厂废水以20mL/min的流速流经吸附柱，流出液中各离子去除率与流出液体积的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，但并不以此限制本发明的保护范围。如无特殊说明，下述实施例、实验例中使用的原料均可商购获得，具体的实验步骤均为本领域常规操作。
第1组实施例、本发明的重金属离子吸附剂
本组实施例提供一种重金属离子吸附剂，包括二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料包括聚间苯二胺和二氧化锰，所述二氧化锰负载在聚间苯二胺表面；二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料为海胆状，表面粗糙；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的比表面积为150m2/g-220m2/g。
在进一步的实施例中，所述的重金属离子吸附剂，还包括石英砂；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂的重量比为1∶500～1∶1500；
在优选的实施例中，二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料中四氧化三铁、聚间苯二胺、二氧化锰的质量比为1∶1.1∶0.9～1∶2∶0.1。
第2组实施例、本发明的重金属离子吸附柱
本组实施例提供一种重金属离子吸附柱，为顶部和底部分别具有开口的空心柱体结构；所述空心柱体内部填充有第1组实施例任一项所述的重金属离子吸附剂。
在具体的实施例中，所述的重金属离子吸附柱的顶部开口为出口，底部开口为进口。
在另一些实施例中，所述的重金属离子吸附柱的外部在所述进水口上游设有蠕动泵。
第3组实施例、本发明的重金属离子吸附方法
本组实施例提供一种重金属离子吸附方法，其特征在于，使重金属离子通过第1组实施例任一项所述的重金属离子吸附剂，和/或，采用第2组实施例任一所述的重金属离子吸附柱处理重金属离子。
在一些实施例中，所述重金属离子存在于重金属溶液中；使所述重金属溶液从重金属离子吸附柱的进口进入重金属离子吸附柱内，重金属溶液在重金属离子吸附柱内由下至上流动，再从重金属离子吸附柱的出口流出。
在具体的实施例中，重金属溶液在重金属离子吸附柱内的流动速度为10-100mL/min。
第4组实施例、本发明的重金属离子吸附剂的制备方法
本组实施例提供第1组实施例任一项所述的重金属离子吸附剂的制备方法，包括：将四氧化三铁、间苯二胺与过硫酸钠充分混合反应，用氢氧化钠维持pH，制得聚间苯二胺@四氧化三铁；将制得的聚间苯二胺@四氧化三铁与高锰酸钾溶液混合反应，制得二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
在一些实施例中，将二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂混合；
在优选的实施例中，二者混合重量比为1∶500～1∶1500。
实施例1：
1.聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料(FP)的制备
将1g通过水热反应制备的四氧化三铁粉末溶于100mL水中，超声溶解，得到混合溶液；将2g间苯二胺加入溶液中，25℃超声分散15min，使四氧化三铁和间苯二胺分散均匀。向所得溶液中滴加入11mL等摩尔量的过硫酸钠溶液，随后滴加11mL含有2M氢氧化钠的溶液(维持反应体系的pH值)。在25℃下搅拌5h，反应完成后磁性分离过滤，所得黑色固体用水和甲醇各洗三遍，得到聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
2.二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料(FM)的制备
称取0.3g步骤1中制得的聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料分散到50mL去离子水中，得到聚间苯二胺@四氧化三铁胶体，向所得的聚间苯二胺@四氧化三铁胶体中滴加入0.5mL12M浓盐酸的溶液。随后向混合液中滴加入150mL的含有0.02M高锰酸钾的溶液，混合液在冰水浴中搅拌四小时，磁性分离过滤，所得产物用水和甲醇各洗三遍，在60℃下干燥过夜，得到了二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
对比例1：未添加氢氧化钠的聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料(FP未加NaOH)的制备
将1g通过水热反应制备的四氧化三铁粉末溶于100mL水中，超声溶解，得到混合溶液；将2g间苯二胺加入溶液中，25℃超声分散15min，使四氧化三铁和间苯二胺分散均匀。向所得溶液中滴加入11mL等摩尔量的过硫酸钠溶液。在25℃下搅拌5h，反应完成后磁性分离过滤，所得黑色固体用水和甲醇各洗三遍，得到聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
对比例2：
公开的专利201610065134.0中Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1Fe3O4聚间苯二胺复合材料(对比例FP)的制备
等物质的量的间苯二胺单体和Na2S2O8依次加入Fe3O4分散液中，Fe3O4分散液的浓度为0.5-2g/L，Fe3O4和间苯二胺单体的质量比为1:2。冰水浴条件下震荡反应；反应结束后，经水、乙醇洗涤，烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺纳米粒子。
3.Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料的制备(对比例FM)
称取0.1g步骤1中制得的Fe3O4聚间苯二胺复合材料超声分散于pH＝2的溶液中。然后称量为0.8g 的高锰酸钾加入到上述Fe3O4聚间苯二胺复合材料分散液中，震荡反应5h，磁性分离，水洗3次，无水乙醇洗2次，洗涤后的样品60℃烘干，即得Fe3O4聚间苯二胺MnO2磁性核壳结构纳米复合材料。
本实施例中，由图1(a)可见，聚间苯二胺的微观结构为光滑的球状。四氧化三铁为表面粗糙的球状；图1(b)为本发明实施例1二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料TEM图。为表面粗糙的海胆状。二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料为深褐色粉末。本实施例中，聚间苯二胺的负载量为二氧化锰 @聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料质量的44.6％，二氧化锰的负载量为二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料质量的24.4％。
实施例2：
1、取对比例1中用到的制得的未加氢氧化钠FP、实施例1中FP，对比例FM，实施例1中具有FM各5mg，分别加入到20mL、Pb浓度为50mg/L、pH为5.3的重金属废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对重金属废水的处理。
2、对比例2中用到的制得的对比例FM和实施例1中的FM各5mg，分别加入到20mL、As(III)浓度为12.5mg/L的重金属废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对重金属废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液过0.45μm的水系滤膜，每个滤液均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定重金属含量，并计算得出不同材料对重金属的吸附量。图2(a)中为本发明的FP 对铅的吸附量明显高于对比例4中合成的FP未加NaOH，约是对比例4中合成的吸附效果1.2倍。说明NaOH的加入会明显促进FP对铅的吸附。原因可能是因为羟基可以促进聚合物的聚合过程，NaOH会提高聚间苯二胺的产率。FP产率约提高了5％－10％。因此本发明中添加的NaOH优化了FP的合成。通过对比例1中制得的FP和对比例3中合成的FP对重金属铅的吸附量对比，发现本发明合成的FP比对比例3 中合成的吸附效果约高1.9倍。对比例2中不仅没有添加NaOH，而且对比例中FP是在0度合成的，而本发明是在25度恒温反应。有研究表明温度对聚合物的产率也有促进作用。FP产率约提高了5％－15％。对比例3中合成的FM与本发明FM吸附铅的比较发现，本发明合成的吸附效果更优。同时，通过对比实施例1中制得FM150分离后的溶液以及对比例3中对比例FM分离后的溶液(图2b)，发现对比例中高锰酸钾有大量剩余，约剩余37％的高锰酸钾(约300mg)，造成严重的资源浪费，实施例1基本上没有高锰酸钾剩余。
本实验还研究了对比例FM和实施例1中具有FM150对三价砷的吸附效果。处理初始浓度为12.5ppm 的砷，其中本发明的FM150对砷的去除率为39％，吸附量为20mg/g。而对比例FM对砷的去除率为16％，吸附量为8mg/g。从结果可以看出本发明的FM150吸附量约对比例FM的2.5倍。虽然吸附能力优于对比例材料，但是本发明材料对砷的去除效率很低，不到40％，原因在于材料表面带负电荷，而砷在水体中也是以负电荷的砷酸盐形式存在，二者之间会存在静电斥力，会影响砷的吸附导致吸附效果不佳。因而不太适合对含砷废水的处理，而该材料应用带正电的重金属如本发明的铅由于静电引力作用，可以有很高的吸附量约438.6mg/g。
实施例3：
取18份实施例1中的二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，每份5mg，分别加入到20mL、Pb 浓度为100mg/L，pH为5.3的重金属废水中，置于25℃、170rpm的恒温水浴锅中振荡吸附，其中振荡吸附的时间分别为1min、5min、10min、30min、60min、120min、240min、360min、720min和1440min完成对重金属废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液过0.45μm的水系滤膜，每个滤液均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定重金属含量，并计算得出二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料对重金属离子的吸附量随时间变化的趋势，结果如图4所示。本发明二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，对重金属的吸附随时间的增加而增大，仅1min就去除了47％的初始浓度为100ppm的铅。完成了整个吸附量的 73％。在24h达到平衡，吸附量为Pb281mg/g。说明二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁能快速高效的去除溶液中的铅。二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，对铅的快速高效去除使其具有动态吸附柱填充材料的潜质。
实验例4：
吸附柱的准备
如图4在吸附柱内填充二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，和石英砂的混合物，其中含二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料，为100-200mg。吸附柱上下端用惰性纤维垫平压实，确保中间填充的吸附剂包埋块固定。吸附柱内径为4cm，有效填充部分高度为18cm。
采用动态吸附法吸附铅离子，步骤如下：首先调节蠕动泵达到所需流出速度为20mL/min，该流动速度约是普通调整好流速后，将用自来水配置的初始浓度为1.2mg/L的硝酸铅溶液注入吸附柱，通过调节进口水流速度基本维持恒定。当出口处水溶液以设定的流速流出时，以第一滴铅液流出后开始计时，每50min 接取一份流出液，检测其中铅浓度直至其达到地表水环境标准的限制值。
分别以流出时间、流出液体积为横坐标，流出液铅离子浓度为纵坐标作吸附曲线。自来水配置铅溶液模拟了自然水体超标24倍的情况，吸附柱对该重污染水水体的净化效果。如图5所示，吸附柱对该污染水水体的净化效果。如图1所示，吸附柱处理的前20L溶液中过滤后的铅浓度低于仪器的检测限。在处理了22-23L溶液后，滤液中铅浓度高于了中国地表水铅浓度的限值，吸附柱在23L达到了其穿透。该吸附柱在其装填量0.15g的情况下，处理1.2mg/L重金属离子溶液，进口流速高达20mL/min，其穿透时间需要 1100min，其相应的处理体积高达22L，表现出了很高的处理效率。说明该吸附柱可以高效快速的处理高污染水体。
实验例5：
为了研究该吸附柱对实际污染水体的去除效果，将取自一工厂废水的水体未进行任何前处理，注入吸附柱，通过调节进口水流速度基本维持恒定。当出口处水溶液以设定的流速流出时，以第一滴铅液流出后开始计时，每10min接取一份流出液，检测其中铅浓度直至其达到地表水环境标准的限制值。
该工厂废水pH为2，属于强酸性。水体中各重金属离子含量如下：As 0.053ppm；Ca(II)82.89ppm； Cd(II)33.33ppm；Cu(II)11.81ppm；Zn(II)35.55ppm；Ni(II)1.54ppm；K(I)278ppm；Mg(II)62.63 ppm；Mn(II)4.368ppm；Al(III)1.11ppm。
如图6所示，吸附柱对工厂废水的中Cu(II)，Cd(II),Zn(II)和Ni(II)等重金属的去除率一直维持在10％左右，而对Pb(II)的去除率在前600mL高于90％，这说明吸附柱在其他金属离子存在的情况下，能选择性吸附Pb(II)。工程上，取流出液中离子浓度达到流进液中离子浓度的95％时，认定吸附柱达到饱和。该吸附柱在强酸性条件下可以在1800mL处理量后达到吸附饱和。

Claims (10)

1.一种重金属离子吸附剂，包括二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料包括聚间苯二胺和二氧化锰，所述二氧化锰负载在聚间苯二胺表面；二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料为海胆状，表面粗糙；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料的比表面积为150m2/g-220m2/g。
2.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，还包括石英砂；所述二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂的重量比为1∶500～1∶1500；
二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料中四氧化三铁、聚间苯二胺、二氧化锰的质量比为1∶1.1∶0.9～1∶2∶0.1。
3.一种重金属离子吸附柱，为顶部和底部分别具有开口的空心柱体结构；所述空心柱体内部填充有权利要求1或2所述的重金属离子吸附剂。
4.根据权利要求3所述的重金属离子吸附柱，其顶部开口为出口，底部开口为进口。
5.根据权利要求4所述的重金属离子吸附柱，其外部在所述进水口上游设有蠕动泵。
6.一种重金属离子吸附方法，其特征在于，使重金属离子通过权利要求1或2所述的重金属离子吸附剂，和/或，采用权利要求3-5任一所述的重金属离子吸附柱处理重金属离子。
7.根据权利要求6所述的重金属离子吸附方法，所述重金属离子存在于重金属溶液中；使所述重金属溶液从重金属离子吸附柱的进口进入重金属离子吸附柱内，重金属溶液在重金属离子吸附柱内由下至上流动，再从重金属离子吸附柱的出口流出。
8.根据权利要求7所述的重金属离子吸附方法，重金属溶液在重金属离子吸附柱内的流动速度为10-100mL/min。
9.权利要求1或2所述的重金属离子吸附剂的制备方法，包括：将四氧化三铁、间苯二胺与过硫酸钠充分混合反应，用氢氧化钠维持pH，制得聚间苯二胺@四氧化三铁；将制得的聚间苯二胺@四氧化三铁与高锰酸钾溶液混合反应，制得二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料。
10.根据权利要求9或10所述的制备方法，将二氧化锰@聚间苯二胺@四氧化三铁复合材料与石英砂混合；
优选地，二者混合重量比为1∶500～1∶1500。
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