CN102432084A - 一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法。本发明采用的吸附剂是以间苯二胺为单体，采用改进的加碱化学氧化聚合法，制备得到的聚间苯二胺吸附剂，其合成工艺简单，成本低，收率高，对水体中Cr(Ⅵ)脱除效果好，无二次污染。常温下，该吸附剂最大吸附量可达到498.8mg/g，吸附率可达到100％，高于传统化学氧化法制备的聚间苯二胺及绝大多数报道的铬吸附材料。采用本发明方法处理含Cr(Ⅵ)酸性废水，具有工艺过程简单、操作简单、经济效益好等特点。

Description

一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法

技术领域

本发明涉及一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法，属于环境工程领域。

背景技术

电镀、制革及铬盐等行业每年均排放大量的含铬废水，其中仅电镀行业排放量就达40亿m³/a。含铬废水呈酸性，铬离子主要以Cr₂O₇ ^2-和CrO₄ ^2-的形式存在。Cr(VI)毒性较大，对人体的皮肤、黏膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的危险，并严重破坏生态环境。因此，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)严格限制废水中Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg/L。

传统处理含Cr(Ⅵ)废水的方法有：化学沉淀，电解法，生物法和吸附法等。在沉淀方法工艺中，Cr(Ⅵ)先降解为Cr(Ⅲ)，然后加入石灰或者氢氧化钠使Cr(Ⅲ)以Cr(OH)₃的形式沉淀，这种方法的缺陷就是成本高，并且处理后水中的Cr(Ⅵ)浓度难以达到日趋严格的国家工业废水排放标准。电解法效果好，但铁板耗量较多，污泥中混有大量的氢氧化铁，利用价值低。近年来新兴的生物技术可实现低能耗处理含铬废水的处理，但仍然大多集中于实验室研究。为了避免传统方法所带来的缺陷，吸附是一种可行的选择，主要利用的是吸附剂上的有效基团选择吸附有机重金属离子，操作简单，效率高。如，国外Hyung-Jun Park用具有咪唑功能基团的凝胶吸附剂处理含铬废水，六价铬的吸附量为152mg/g；Parinda Suksabye用具有羰基和含甲氧基基团的椰皮纤维，在反应温度为60℃的条件下，对六价铬的吸附量则达到317.65mg/g；此外，也有采用粉煤灰、活性炭，聚乙烯醇包埋铁粉./活性炭微球等无机吸附材料处理含铬废水的报道。但这些吸附剂仍然存在较大的不足，主要表现为，吸附剂制备工艺复杂，成本较高，或吸附性能欠佳，如粉煤灰、活性炭等对Cr(Ⅵ)吸附量一般不高于50mg/g活性炭，极大地限制了处理含铬废水的吸附工艺应用。因此，如何进一步开发新型吸附剂，提高Cr(Ⅵ)吸附量、吸附率，降低操作成本，对于电镀、制革及铬盐等行业含铬酸性废水的深度处理具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是开发一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法，该吸附剂合成工艺简单，收率高，成本低，铬离子吸附容量大；将其首次应用到处理含六价铬废水领域中，为处理含Cr(Ⅵ)酸性废水提供了一种操作简单，使用方便，效果显著的方法。可适用于在电镀、制革及铬盐等行业含铬酸性废水的处理。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法：将聚间苯二胺加入到含六价Cr酸性废水中处理。

具体是在常温下，将所述的吸附剂与含六价Cr的酸性废水按固液比为1g∶1～50L混合，然后搅拌5-240min，过滤分离。

所述的酸性废水中六价Cr离子的初始浓度为10～300mg/L，pH值为1～5。

所述的聚间苯二胺的制备方法如下：在间苯二胺水溶液中，滴加氧化剂过硫酸铵溶液，同时滴加0.5-2.5mol/L的NaOH溶液，氧化剂滴加完毕的同时停止滴加NaOH溶液，然后室温下搅拌反应4-8h，过滤、洗涤，干燥即得聚间苯二胺吸附剂；所述的间苯二胺水溶液的重量百分比为5～20％，氧化剂与间苯二胺的摩尔比为1∶0.5～2，氧化剂溶液与间苯二胺水溶液的体积比为1∶2～5。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的聚间苯二胺吸附剂合成过程工艺简单，间苯二胺是染料、涂料等工业领域的常规原料，反应常温操作，没有苛刻的生产条件要求，不需要特殊的后处理手段，成本低。相比常规化学氧化法，聚间苯二胺的改进合成工艺收率有明显提高，大幅提升了产物对Cr(Ⅵ)的吸附性能。

(2)本发明将聚间苯二胺吸附剂首次应用到处理含Cr(Ⅵ)的酸性废水领域；可高效处理含Cr(Ⅵ)酸性废水，吸附容量可达到498.8mg/g，高于目前报道的绝大部分吸附剂，具有净化率高，运行费用低及操作简单等特点。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：制备聚间苯二胺吸附剂(I)

将175g质量浓度为9.5％的间苯二胺水溶液加入到500ml四口烧瓶，25℃恒温搅拌20min，将单体溶液混匀。称取10.5g(0.0463mol)过硫酸铵溶解于55ml蒸馏水中。将上述过硫酸铵及1mol/L氢氧化钠溶液均以1滴/秒的速度，搅拌状态下加入到反应体系，约20min加完。加完过硫酸铵溶液时，停止加氢氧化钠溶液。加完溶液后，继续搅拌反应8h。反应结束后，过滤，再分别用蒸馏水、1∶1(体积比)氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤产物至无色，于60℃烘箱干燥12h至恒重，得到改性黑色聚间苯二胺粉末(I)，其产率为72％，相比于未改进方法制备的聚间苯二胺，其产率仅为68％。

聚间苯二胺吸附Cr(Ⅵ)的具体实施方式如下：

移取50mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液到125mL聚四氟乙烯瓶中，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH到定值，然后称取0.015g的聚间苯二胺，置于Cr(Ⅵ)溶液中，放入30℃的水浴中震荡吸附一定时间，过滤，滤液中残留的Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，然后按照式(1)计算吸附剂的吸附量，按式(2)计算Cr(Ⅵ)的吸附率。

$Q=\frac{(C_0-C)V}{W}---\left(1\right)$

$q=\frac{(C_0-C)}{C_0}\×100\%---\left(2\right)$

Q：Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)；q：Cr(Ⅵ)的吸附率；C₀：初始Cr(Ⅵ)浓度(mg/L)；C：吸附后残留Cr(Ⅵ)浓度(mg/L)；V：含Cr(Ⅵ)溶液体积；W：加入吸附剂的重量(g)。

采用聚间苯二胺作为吸附剂时，改变Cr(Ⅵ)的初始浓度得到初始浓度与吸附量的关系。

根据聚间苯二胺吸附一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液时吸附量随初始pH的变化，可以得到吸附反应进行的最佳Cr(Ⅵ)溶液初始pH值。

根据聚间苯二胺吸附一定浓度的Cr(Ⅵ)时吸附率随时间的变化，由此可以获得一定浓度Cr(Ⅵ)的吸附时间与吸附率的关系。

根据在一定浓度Cr(Ⅵ)溶液中Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的浓度与聚间苯二胺对Cr(Ⅵ)的吸附率的关系，得出Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的存在对聚间苯二胺的影响程度。

实施例2制备聚间苯二胺吸附剂(II)

将175g质量浓度为5.7％的间苯二胺水溶液加入到500ml四口烧瓶，25℃恒温搅拌20min。称取21.1g(0.0925mol)过硫酸铵溶解于55ml蒸馏水中。将上述过硫酸铵及2mol/L氢氧化钠溶液均以1滴/秒的速度，搅拌状态下加入到反应体系，约20min加完。加完过硫酸铵溶液时，停止加氢氧化钠溶液。加完溶液后，继续搅拌反应5h。反应结束后，过滤，再分别用蒸馏水、1∶1(体积比)氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤产物至无色，于60℃烘箱干燥12h至恒重，得到改性黑色聚间苯二胺粉末(II)，其产率为81％。

实施例3

将50mL浓度分别为50、75、100、125、150、200、300mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的初始pH值调至2，称取0.015g的聚间苯二胺(I)为吸附剂分别投加到Cr(Ⅵ)溶液中，在30℃水浴中震荡反应4个小时，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(Ⅵ)的含量。结果显示当Cr(Ⅵ)溶液浓度为50mg/L和75mg/L时，聚间苯二胺(I)的吸附率为100％和98.7％，当Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度为300mg/L时，聚间苯二胺(I)对Cr(Ⅵ)的吸附量达到444.5mg/g。

实施例4

分别称取0.015g的聚间苯二胺(II)投入50mL初始pH为2的不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液中，Cr(Ⅵ)的浓度分别为：50、75、100、125、150、200、300mg/L。在30℃水浴中震荡反应4个小时，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr(Ⅵ)含量。结果表明聚间苯二胺(II)对Cr(Ⅵ)浓度为50mg/L和75mg/L的溶液，吸附率可以达到100％，可以一步实现对较高浓度含铬酸性废水的深度处理，达到污水综合排放标准；当Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度为125、150、200、300mg/L时，聚间苯二胺(II)对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐升高为411.5、477.3、491、498.8mg/g。

对比实施例4

分别称取0.015g的未改性聚间苯二胺投入50mL浓度分别为：50、75、100、125、150、200、300mg/L的初始pH为2的Cr(Ⅵ)溶液中。在30℃水浴中震荡反应4个小时，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr(Ⅵ)含量。结果表明未改性聚间苯二胺对Cr(Ⅵ)浓度为50mg/L和75mg/L的溶液，吸附率分别为99.4和95.9，未改性聚间苯二胺在Cr(Ⅵ)初始浓度为200mg/L时吸附量达到最大值为370.2mg/g。

由此可见，较未改性聚间苯二胺，改性聚间苯二胺对水体中Cr(Ⅵ)的吸附性能有大幅提高。通过对比实施例2和实施例3的结果可以看出，当聚间苯二胺(II)作为吸附剂时，对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附能力要优于聚间苯二胺(I)，因此以下的实施例中均采用聚间苯二胺(II)作为吸附剂。

实施例5

调节50mL 75mg/L的Cr(Ⅵ)溶液的pH值分别为：2、3、5，投加0.015g的聚间苯二胺(II)至Cr(Ⅵ)溶液中，30℃震荡反应4个小时，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr(Ⅵ)含量。结果表明初始pH为2、3、5时，聚间苯二胺(II)的吸附量分别为250、183、54mg/L。

实施例6

称取0.015g聚间苯二胺(II)投入到50mL初始浓度为75mg/g、初始pH为2的Cr(Ⅵ)溶液中，30℃震荡反应1分钟，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr(Ⅵ)含量，结果表明，此种状况下吸附率为73.4％，吸附量为183.5mg/g。同样条件下，改变吸附时间为5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1个小时、2个小时、4个小时，所得的吸附率分别为86.9％、93.5％、96.5％、98％、99％、99.6％、100％，吸附量分别为217.25、233.75、241.25、245、247.5、249、250mg/g。

实施例7

称取0.015g聚间苯二胺(II)投入到50mL初始浓度为75mg/g、初始pH为2的Cr(Ⅵ)溶液中，30℃震荡反应4个小时，过滤后，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中的Cr(Ⅵ)含量，溶液中Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-对吸附效果的影响，结果见表1。

表1Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-浓度与Cr(Ⅵ)吸附率的关系

由以上实施例可见，在化学氧化聚合法的基础上加碱制备聚间苯二胺简单易行，成本低，产量高，性能稳定。聚间苯二胺对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达498.8mg/g，并且对于浓度为75mg/L及以下的Cr(Ⅵ)溶液吸附率可达100％，出水可以达到污水综合排放标准，是一种经济可用的处理工业含Cr(Ⅵ)酸性废水的合成吸附剂。

Claims (4)

1.一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法，其特征在于：将聚间苯二胺加入到含六价Cr酸性废水中处理。

2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，常温下，将所述的吸附剂与含六价Cr的酸性废水按固液比为1g∶1～50L混合，然后搅拌5-240min，过滤分离。

3.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所述的酸性废水中六价Cr离子的初始浓度为10～300mg/L，pH值为1～5。

4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述的聚间苯二胺的制备方法如下：在间苯二胺水溶液中，滴加氧化剂过硫酸铵溶液，同时滴加0.5-2.5mol/L的NaOH溶液，氧化剂滴加完毕的同时停止滴加NaOH溶液，然后室温下搅拌反应4-8h，过滤、洗涤，干燥即得聚间苯二胺吸附剂；所述的间苯二胺水溶液的重量百分比为5～20％，氧化剂与间苯二胺的摩尔比为1∶0.5～2，氧化剂溶液与间苯二胺水溶液的体积比为1∶2～5。