CN102634014B - 一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法；提出以过硫酸铵-双氧水的新型复合氧化体系制备合成聚间苯二胺。此法工艺过程简单，聚间苯二胺的产率较过以常规过硫酸铵氧化体系合成的产率高10％以上，聚合产物氧化程度可控，过硫酸铵的用量大幅削减，降低合成成本，减少硫酸根离子等副产物的产生。同时，合成产物对酸性废水中Cr(VI)的脱除效果突出，常温下，最大吸附量在455mg·g^-1以上，对低浓度含Cr(VI)酸性废水(＜50mg·L^-1)直接脱除率能达到99.99％以上。而且吸附过程可使Cr(VI)转化为Cr(III)，转化率接近80％，实现Cr(VI)一步吸附解毒。

Description

一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种复合氧化体系的聚间苯二胺化学氧化合成方法。

背景技术

近年来，众多学者关注于导电性聚芳香胺尤其是聚苯胺及其衍生物的研究。作为聚苯胺主要衍生物之一，聚间苯二胺相比聚苯胺具有更为优异的热稳定性和耐溶剂性。同时，有研究表明聚间苯二胺可作为一种新型高效的多功能吸附材料，包括对铬离子、铅离子、汞离子等都表现出优异的吸附性能。因此，近年来聚间苯二胺的合成及其应用引起越来越多研究者的重视。

目前，聚间苯二胺的合成方法主要分为电化学法和化学氧化合成法。电化学合成法是在含有间苯二胺电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使间苯二胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附于电极表面的聚间苯二胺薄膜或是沉积在电极表面的聚间苯二胺粉末。此法合成的聚间苯二胺一般用作为特殊功能材料，如生物传感器。而化学氧化聚合方法是指在一定的介质中，通过加入氧化剂，氧化间苯二胺单体，达到聚合的目的。所用氧化剂可为过硫酸铵、重铬酸钾、碘化钾、氯化铁等。其中，过硫酸铵氧化能力强，是最常用的氧化剂。由于化学氧化法步骤简单，产率高，成本低，适于工业化，因而得到广泛关注。

但目前化学氧化法仍然存在较大的不足，主要表现在在保证较高收率时，其合成产物氧化程度难以有效调节，影响其吸附性能的改善；而且以过硫酸铵为氧化剂时，合成聚间苯二胺的产率最高只能达到70％左右；同时在反应过程中会分解产生大量的硫酸根离子，存在二次污染，影响后续净化工艺。

发明内容

本发明的目的是根据现有合成方法的不足，提供一种新型复合氧化体系合成聚间苯二胺的方法，该方法可大幅提高聚间苯二胺的产率，实现产物氧化程度的调控，并能改善其对酸性含铬废水的吸附处理能力。

本发明的目的是通过以下方式实现：

一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法，在间苯二胺水溶液中，逐滴加入过硫酸铵溶液进行预氧化，之后立即加入含Fe²⁺的溶液及双氧水溶液，氧化反应，过滤、洗涤即得聚间苯二胺。

所述的间苯二胺水溶液的质量百分比为5～20％，过硫酸铵与双氧水的总物质的量与间苯二胺的物质的量比为1∶0.5～2。过硫酸铵与双氧水的物质的量的比为1∶9～9∶1；双氧水与Fe²⁺的物质的量的比为1000∶1～100∶1。

氧化反应是在室温下搅拌反应24～48h。

预氧化和氧化反应温度均为25℃～45℃。

所合成的聚间苯二胺用于吸附脱除酸性废水中Cr(VI)，采用静态吸附法。将聚间苯二胺加入初始浓度为50～500mg.L^-1的六价铬离子的酸性溶液中，室温下搅拌反应8小时后，过滤。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种聚间苯二胺合成的新型复合氧化剂体系。基于化学氧化合成法，采用APS-H₂O₂复合氧化体系，经过预氧化等阶段反应过程，实现聚间苯二胺的氧化合成。相比过硫酸铵氧化体系，复合氧化法不仅明显提高聚合产物的产率，而且合成产物氧化程度可控；同时过硫酸铵用量大幅削减，有利于降低工艺成本，减少反应过程二次污染。

(2)合成的聚间苯二胺产物应用于含铬酸性废水，其吸附性能大幅提升，对六价铬离子的吸附量可以达到450mg.g^-1以上，相比直接用氧化剂过硫酸铵制备的聚间苯二胺对六价铬离子的吸附量要高30％，且远高于现有的绝大部分六价铬离子吸附剂对六价铬离子的吸附量容量。特别地，合成的聚间苯二胺产物可以实现吸附过程Cr(VI)一步还原为Cr(III)，转化率接近80％，有效降低二次污染及后处理解毒成本。

本发明中，PmPD为聚间苯二胺，mPD为间苯二胺，APS为过硫酸铵，H₂O₂为双氧水。

附图说明

图1为实施例1～6及对比实施例1～2制备的聚间苯二胺的红外光谱图。

图2为实施例3制备的聚合物脱除Cr(VI)后的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中搅拌20min，使单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取2.10g(0.0093mol)过硫酸铵溶解于5.5mL蒸馏水中，称取0.0233g七水合硫酸亚铁溶解于84.6mL蒸馏水中，量取8.6mL 30％(0.0833mol)H₂O₂溶于34.4mL蒸馏水中。将过硫酸铵水溶液用蠕动泵逐滴加入四口烧瓶中，滴加速度控制为3mL·min^-1，约2min加完过硫酸铵溶液，随后立即倒入硫酸亚铁水溶液，保温五分钟后开始逐步滴加双氧水水溶液至四口烧瓶，滴加速度控制为3mL·min^-1，约14min加完。加完所有溶液后，继续搅拌反应24h。反应结束后，将混合溶液转移至3号砂芯漏斗中，抽滤，分别用蒸馏水、1∶1氨水、蒸馏水润洗，最后将洗涤后的固体物质于60℃烘箱干燥12h至恒重。得到黑色聚间苯二胺粉末。

实施例2

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取4.20g(0.0185mol)过硫酸铵溶解于11.0mL蒸馏水中，称取0.0207g七水合硫酸亚铁溶解于75.3ml蒸馏水中，量取7.6mL 30％(0.0741mol)H₂O₂溶于30.4mL蒸馏水中。其余步骤同实施例1。

实施例3

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取6.30g(0.0278mol)过硫酸铵溶解于16.5mL蒸馏水中，称取0.0181g七水合硫酸亚铁溶解于65.9mL蒸馏水中，量取6.6mL 30％(0.0648mol)H₂O₂溶于26.6mL蒸馏水中。其余步骤同实施例1。

实施例4

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取8.40g(0.037mol)过硫酸铵溶解于22.0mL蒸馏水中，称取0.0155g七水合硫酸亚铁溶解于56.4mL蒸馏水中，量取5.7mL 30％(0.0556mol)H₂O₂溶于23.0mL蒸馏水中。其余步骤同实施例1。

实施例5

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取10.50g(0.0463mol)过硫酸铵溶解于27mL蒸馏水中，称取0.0129g七水合硫酸亚铁溶解于46.9mL蒸馏水中，量取4.8mL 30％(0.0463mol)H₂O₂溶于19.0mL蒸馏水中。其余步骤同实施例1。

对比实施例1(双氧水氧化体系)

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于150mL蒸馏水中，加入500mL四口烧瓶中，四口烧瓶置于45℃水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀，并使单体溶液温度升至45℃。称取0.0258g七水合硫酸亚铁溶解于93.8mL蒸馏水中，量取9.6mL 30％(0.0463mol)H₂O₂溶于38.0mL蒸馏水中。将硫酸亚铁水溶液一次倒入单体溶液中，保温五分钟后开始逐步滴加双氧水水溶液至四口烧瓶，滴加速度控制为3mL.min^-1，约15min加完，加入氧化剂后继续搅拌反应24h。其余步骤同实施例1。

对比实施例2(过硫酸铵氧化体系)

取0.0925mol(10.0g)间苯二胺(mPD)溶于175mL蒸馏水中，加入250mL四口烧瓶中，置于25℃水浴中搅拌20min，使单体溶液充分混匀；取0.0925mol(21.1g)过硫酸铵(APS)溶于55mL蒸馏水中(1.682mol·L^-1)，逐滴加入反应体系，滴加速度控制为3mL·min^-1，约20min加完，其后继续搅拌反应24h。其余步骤同实施例1。

根据公式(1)计算聚合物的产率ρ

$\mathrm{\ρ}=\frac{M_{\mathrm{PmPD}}}{M_{\mathrm{mPD}}}\×100\%---\left(1\right)$

ρ：聚合物产率；

M_PmPD：聚间苯二胺重量(g)；

M_mpD：间苯二胺重量(g)

各实施例及对比实施例中对应的数据如表1所示。从表1可以看出，聚间苯二胺的产率先随着n(APS/H₂O₂)的比值增加而升高，其中n(APS/H₂O₂)指过硫酸铵与双氧水的物质的量的比。当n(APS/H₂O₂)为4/6时，聚合产率最高；继续增加n(APS/H₂O₂)的比值，产物的产率开始下降。其中当n(APS/H₂O₂)为4/6时，产物产率达到86.3％，相比对比实施例1，仅以H₂O₂为氧化剂聚合时的产率要高26.4％；相比对比实施例2，仅以APS为氧化剂聚合时的产率要高17.3％。

同时，实施例2与对比实施例2相比，在相近产率条件下，过硫酸铵用量削减率达到80％，不仅可以大幅降低工业运行成本，而且可有效避免过硫酸铵分解产生的大量硫酸根离子的二次污染。

表1

样品	n(APS/H2O2)	产率/％
			对比实施例1	0/10	59.9
实施例1	1/9	63.7
			实施例2	2/8	71.8
实施例3	3/7	82.7
			实施例4	4/6	86.3
实施例5	5/5	77.4
			对比实施例2	10/0	69

利用Nicolet IS10傅里叶红外光谱来对实施例1～5及对比实施例1及2所制备的聚间苯二胺进行测试，所得的光谱图如图1所示。图中1’、2’为对比实施例1、2所制备产物的光谱图，图中1～5分别为实施例1-5所制备的光谱图。

根据图1，3300cm^-1附近的宽吸收峰是由聚间苯二胺中亚胺基(-NH-)基团的振动引起的。而1620cm^-1和1500cm^-1附近的两个吸收峰分别表明聚合物分子链上的醌式和苯式结构的伸缩振动。一般认为，醌式和苯式结构相对含量反应聚间苯二胺的氧化程度，相比苯式结构，醌式结构相对含量越高，氧化程度越高。图中可以明显看出不同产物的醌式和苯式结构振动的强度是不同的。其中，以双氧水为氧化剂制备的聚间苯二胺醌式结构振动产生的吸收峰最弱；而以过硫酸铵为氧化剂制备的聚间苯二胺胺醌式结构振动产生的吸收峰最强。比较实施例1～5的产物红外谱图发现，随着氧化剂双氧水与过硫酸铵比例降低，聚合物的醌式结构的吸收峰增强，氧化程度升高。由此，调整双氧水与过硫酸铵的比例可以有效调节聚合产物的氧化程度。

实施例6

30℃的恒温水浴条件下，分别用15mg实施例1～5及对比实施例1制备的聚合物对50mL六价铬离子初始浓度为150mg·L^-1的重铬酸钾溶液进行吸附反应，反应持续8h。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中六价铬离子的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。各实施例制备的聚合物对六价铬离子的吸附率与吸附量如表2所示。

由表2可知，相比直接用APS氧化合成的聚间苯二胺，复合法制备的聚合物吸附铬离子的性能提高。随n(APS/H₂O₂)的比值增加，所合成的聚合物吸附六价铬离子的性能越好；当n(APS/H₂O₂)为3/7时，聚合物表现出最高的铬离子的吸附性能，其对铬离子吸附率达到85.7％，吸附量为428.3mg·g^-1，远优于直接用APS氧化合成的聚合产物的58.8％及294mg·g^-1。

将实施例3制备的聚合物吸附六价铬离子后进行XPS分析(图2)，吸附于产物的铬离子主要以Cr(III)的形式存在，表明Cr(VI)被还原生成Cr(III)，其转化率接近80％。显然聚间苯二胺产物在铬吸附过程中可一步有效还原Cr(VI)。

表2

样品	APS/H2O2	吸附率(％)	吸附量(mg·g-1)
				对比实施例1	0/10	49.5	247.3
实施例1	1/9	57.3	286.5
				实施例2	2/8	82	410
实施例3	3/7	85.7	428.3
				实施例4	4/6	70.3	351.7
实施例5	5/5	63.3	316.6
				对比实施例2	10/0	58.8	294

实施例7

30℃的恒温水浴条件下，用15mg由实施例3制备的聚合物对50mL 100mg·L^-1的六价铬离子溶液进行吸附反应，反应时间为8h；其中分别调节含硫酸根溶液的初始pH为1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、4.6、7.0。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中六价铬离子浓度采用分光光度法测定。不同溶液初始pH下，聚合物对六价铬离子的吸附率与吸附量如表3所示。结果发现，pH越低越有利于聚间苯二胺对硫酸根离子的吸附，pH在2.0以下时，剩余六价铬离子浓度低于0.1mg·L^-1，达到《污水综合排放标准》中六价铬的排放标准(＜0.5mg·L^-1)。

本实施例结果表明本发明提供的聚间苯二胺可以有效地处理含六价铬离子的电镀、冶炼等酸性废水。

表3

硫酸根溶液初始pH	吸附率(％)	吸附量(mg·g-1)
			1.8	99.99	333.33
2.0	99.9	333.3
			2.2	98	326.7
2.5	87.3	291
			3.0	46.2	154
4.6	17.1	57
			7.0	6.4	21.4

实施例8

30℃的恒温水浴条件下，用15mg实施例3制备的聚合物对50mL初始pH值为2.0的重铬酸钾溶液进行吸附反应，其中六价铬离子的浓度分别控制为50、75、100、125、150、175、200mg·L^-1，反应持续8h。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，反应后的滤液中六价铬离子浓度采用分光光度法测定。各实施例制备的聚合物对六价铬离子的吸附率与吸附量如表4所示。

实施例3制备的聚间苯二胺吸附六价铬离子的性能随着溶液中铬离子的升高而降低，但吸附量一直增加。当溶液中铬离子浓度较低时，即其浓度为50、75、100mg·L^-1时，其吸附率达99％左右或以上。而随着铬离子浓度的增加至200mg·L^-1时，聚合物对铬离子的吸附率下降至约68％，而吸附量升至455.1mg.g^-1。同时，我们认为继续升高溶液中六价铬离子的初始浓度，聚合物对铬离子的吸附量会进一步增加。由此可以说明：复合氧化体系法制备的聚间苯二胺对铬离子的吸附容量可以达到455.1mg·g^-1以上，远高于现有的绝大部分六价铬离子吸附剂对六价铬离子的吸附量。

表4

六价铬离子初始浓度(mg·L-1)	吸附率(％)	吸附量(mg·g-1)
			50	99.99	166.66
75	99.9	249.8
			100	99	330
125	97.3	405.1
			150	85.4	427
175	77	449.1
			200	68.3	455.1

Claims (3)

1.一种复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法，其特征在于，在间苯二胺水溶液中，逐滴加入过硫酸铵溶液进行预氧化，之后立即加入含Fe²⁺的溶液及双氧水溶液，氧化反应，过滤、洗涤即得聚间苯二胺；

所述的间苯二胺水溶液的质量百分比为5～20%，过硫酸铵与双氧水的总物质的量与间苯二胺的物质的量比为1：0.5～2；

过硫酸铵与双氧水的物质的量的比为1:9～9:1；双氧水与Fe²⁺的物质的量的比为1000:1～100:1。

2.根据权利要求1所述的复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法，其特征在于，氧化反应是在室温下搅拌反应24～48h。

3.根据权利要求1所述的复合氧化体系氧化制备聚间苯二胺的方法，其特征在于，预氧化和氧化反应温度均为25℃～45℃。

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