CN102247818A

CN102247818A - 一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN102247818A
Application number: CN 201110139184
Authority: CN
Inventors: 王海鹰; 柴立元; 桑培伦; 张理源; 杨志辉; 彭兵; 闵小波; 杨卫春
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明涉及一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂及其制备和应用。该吸附剂以间苯二胺为单体，以过硫酸铵为氧化剂，室温下通过化学氧化聚合反应得到聚间苯二胺吸附剂，其合成工艺简单，成本低，对水体中硫酸根的脱除效果好，吸附量可达到107mg·g^-1以上，无二次污染。对硫酸根离子浓度低于500mg·L^-1的废水的处理效果能达到95％以上。吸附速率快，十分钟内就能达到吸附平衡。多次解吸结果表明，聚间苯二胺解吸率在95％左右，可有效循环使用。

Description

一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于吸附剂及其水处理技术领域，具体涉及一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂及其制备和应用方法，适用于冶炼、矿山、制药等过程中酸性工业废水的硫酸根离子脱除。

背景技术

高浓度硫酸盐废水主要来源于冶炼、矿山、制药等行业。虽然硫酸盐本身无毒，但这些废水不经处理直接排入水体，会产生一系列危害，如：(1)水中高浓度的硫酸根会导致自然界硫循环的紊乱，且当水体中硫酸根离子浓度超过600mg·L^-1时可致人腹泻。(2)过量的硫酸根离子排入水体中可使土壤板结无法农用。(3)硫酸根离子对工业生产有较大影响，如在氯碱生产中当硫酸根离子浓度超过5g·L^-1时可阻碍氯离子放电，导致氯气纯度降低，电流效率下降，增加生产能耗。(4)加快设备管道的腐蚀，缩短设备管道的使用寿命，降低生产效率。随着国家环境污染形势的日益严峻，废水中硫酸根离子的脱除越来越引起人们的关注。

目前，脱除硫酸根的方法有化学沉淀、反渗透、冷冻法等，这些方法由于操作成本高，或易于导致二次污染，其应用受到限制。如化学沉淀法主要通过在废水中加入BaCl₂、CaCl₂，生成不溶性硫酸盐达到脱除硫酸根离子的目的。该法成本低、操作简单、处理效果好，但此法存在原料毒性强、贮存条件要求高等不足，限制了其应用。反渗透法可高效脱除水体中硫酸根离子，但其投资、运行成本过高，一般工矿企业难以承受。近年来，吸附法由于操作简单、运行成本低，越来越得到人们的关注。

吸附法应用的核心是吸附剂的研发。吸附剂的关键要求是吸附剂的吸附容量大，来源方便，价格低廉，易于再生使用。据此，国内外学者相继开发了如针铁矿、粉煤灰、活性炭、γ-Al₂O₃等硫酸根吸附剂。但这些吸附剂仍然存在较多的不足，如制备工艺复杂，成本较高，或吸附性能欠佳，对硫酸根吸附量一般仅在5～50mg·g^-1。

可见，目前用于废水中硫酸根离子吸附脱除的吸附剂仍然存在较大的不足，开发一类具有高吸附容量，操作简便，以及易于解吸的新型硫酸根吸附材料是非常重要的。

发明内容

本发明的目的，首先是提供一种对硫酸根离子具有快速高效吸附性能的聚间苯二胺吸附剂及其制备方法，其合成过程简单，成本低，硫酸根吸附容量大，可高效解吸循环使用；其次是提供应用聚间苯二胺吸附剂处理含硫酸根废水的处理及解吸方法，该方法操作简单，时间短，使用方便。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂的制备方法：在间苯二胺水溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，室温(15～40℃)下搅拌反应，过滤、洗涤，烘干即得聚间苯二胺吸附剂。

所述的间苯二胺水溶液的质量百分比的5～20％，氧化剂与间苯二胺的摩尔比为1∶0.5～2。

所述反应时间为5～24h。

所述的吸附剂用于吸附脱除水体中硫酸根离子。

具体是取聚间苯二胺吸附剂加入到含硫酸根离子水溶液，室温下搅拌反应1～60min后，过滤。硫酸根离子溶液的初始pH值为1.0～10，溶液中硫酸根离子的初始浓度为500～10000mg·L^-1；聚间苯二胺按照聚间苯二胺质量与硫酸根离子溶液体积比为3～35g·L^-1加入；

吸附后的聚间苯二胺的可解吸并循环使用：用体积比1∶1的氨水洗涤吸附后的聚间苯二胺，解析时间为5min，再用蒸馏水洗至滤液呈中性。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的聚间苯二胺吸附剂合成过程工艺简单，间苯二胺是染料、涂料等工业领域的常规原料，反应常温操作，没有苛刻的生产条件要求，不需要特殊的后处理手段，成本低。

(2)聚间苯二胺吸附剂可高效吸附水体中硫酸根离子，吸附剂的吸附容量高于现有的绝大部分的硫酸根吸附剂，最高可达到107mg·g^-1。吸附时间短，在10min左右即能到达平衡。

(3)解吸效率高。吸附后的聚间苯二胺用氨水在5min内可实现再生，再生率高，循环吸附数次后聚间苯二胺吸附硫酸根离子的性能基本不衰减，五次循环吸附后累积吸附容量达488mg·g^-1，可实现多次循环吸附。

具体实施方式

以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的聚间苯二胺的制备方法及其应用于脱除硫酸根离子的方法。

实施例1：聚间苯二胺的制备

取0.0925mol(10.0g)间苯二胺(mPD)溶于175mL蒸馏水中，加入250mL四口烧瓶中，置于25℃水浴中搅拌20min，使单体溶液充分混匀；取0.0925mol(21.1g)过硫酸铵(APS)溶于55mL蒸馏水中(1.682mol·L^-1)，逐步滴加加入反应体系(20min左右加完)，继续搅拌反应5h。抽滤，分别用蒸馏水、1∶1氨水、蒸馏水润洗二次。将洗涤后的产物放入60℃烘箱中烘干至恒重，得到黑色聚间苯二胺粉末。称重并计算其产率为69％。

本发明利用聚间苯二胺吸附水体中硫酸根离子，具体实施步骤如以下实施例所示。

实施例2

30℃的恒温水浴条件下，用200mg由实施例1制备的聚合物对15mL 2000mg·L^-1的硫酸钠溶液进行吸附反应，反应时间为60min；其中分别调节含硫酸根溶液的初始pH为1.5、1.65、1.75、2.0、2.5、3.0、4.0、8。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中硫酸根离子的浓度采用铬酸钡分光光度法测定。不同溶液初始pH下，聚合物对硫酸根离子的吸附率与吸附量如表1所示。结果发现，pH越低越有利于聚间苯二胺对硫酸根离子的吸附。本实施例结果表明本发明提供的聚间苯二胺可以有效地处理冶炼、矿山、制药等酸性废水。

表1

硫酸根溶液初始pH	吸附率/％	吸附量/mg.g^-1
			1.5	84.7	127
1.6	77.7	116.6
			1.75	60.8	91.2
2	42.8	64.1
			2.5	17.5	26.3
3	8.6	12.9
			4	8.4	12.4
8	6.9	10.4

实施例3

30℃的恒温水浴条件下，用由200mg实施例1制备的聚合物对15mL溶液初始pH为1.75、硫酸根离子为2000mg·L^-1的硫酸钠溶液进行吸附反应，其中反应时间为控制为1、5、10、15、30、60min。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中硫酸根离子的浓度采用铬酸钡分光光度法测定。不同反应时间下，聚合物对对硫酸根离子的吸附率与吸附量如表2所示。

由此可知，聚间苯二胺吸附平衡时间为10min。用准二级动力学方程进行吸附动力学模拟，模拟的相关系数为1，标准偏差＜0.0001。模拟得到的初始吸附速率常数k为425.5mg(g·min)^-1。

表2

吸附反应时间min	吸附率/％	吸附量/mg.g^-1
			1	51.3	79.5
5	58.5	87.8
			10	59.6	89.4
15	60.2	90.3
			30	60.7	91.1
60	60.8	91.2

实施例4

30℃的恒温水浴条件下，用200mg由实施例1制备的聚合物对15mL溶液初始pH为1.75的硫酸钠溶液进行吸附反应，反应持续60min；其中硫酸根离子的浓度分别控制为500、750、1000、1500、2000、2500、3000、4000 mg·L^-1。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，当硫酸根离子初始浓度＜1000mg·L^-1时滤液中硫酸根离子的浓度采用离子交换色谱法(IEC)测定，其余浓度反应后的滤液中硫酸根离子浓度采用分光光度法测定。不同硫酸根初始浓度下，聚合物对对硫酸根离子的吸附率与吸附量如表3所示。

实施例1聚合产物吸附硫酸离子的性能随着溶液硫酸根的升高而降低，但吸附量一直增加。当溶液中硫酸根离子浓度较低时，即其浓度为500、750mg·L^-1时，其吸附率达90％以上，其剩余硫酸根离子的浓度低于65mg·L^-1。随着硫酸根离子浓度的增加至4000mg·L^-1，聚合物对硫酸根离子的吸附率下降至约35％，而吸附量升至105mg·g^-1。

由此可以说明：聚问苯二胺对硫酸根离子的吸附容量可以达到105mg·g^-1以上，远高于现有的绝大部分硫酸根离子吸附剂对硫酸根的吸附量。

表3

实施例5

30℃的恒温水浴条件下，用由实施例1制备的聚合物对15mL溶液硫酸根离子初始为2000mg·L^-1溶液初始pH为1.75的硫酸钠溶液进行吸附反应，反应持续60min；其中聚合物的投加量分别控制为50、100、150、200、250、300、400、500mg。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，当滤液中硫酸根离子浓度采用分光光度法测定。投加不同量的聚合物时，其对对硫酸根离子的吸附率与吸附量如表4所示。结果表明，吸附效果随着聚间苯二胺的投加量的增加而升高。投加量为50mg时，吸附率仅有约28％，但吸附量达到了168.6mg·g^-1；而投加量增加为500mg时，吸附率高达79.5％。

表4

实施例6

将由200mg实施例1制备的聚间苯二胺加入15mL 2000mg·L^-1硫酸根溶液中，其中硫酸根溶液初始pH为1.65，反应60min；过滤，测定滤液硫酸根的浓度。将吸附后的聚间苯二胺置于具塞的锥形瓶中，加入15mL浓度为1mol的氨水，搅拌反应5min；将混合溶液过滤，测定滤液中的硫酸根离子浓度，根据公式(1)计算解吸率。此为第一轮吸附-解吸循环反应。用蒸馏水洗涤解吸后的聚间苯二胺物质数次至洗涤后的滤液呈中性，洗涤后的聚间苯二胺至60℃烘箱烘干，烘干后的聚间苯二胺重复第一轮吸附-解吸实验的步骤。

Q_{D} = \frac{C_{D} \times V_{D}}{(C_{i} - C_{a}) \times V} - - - (1)

其中C_D为解吸后滤液硫酸根浓度；

V_D解吸溶液体积；

C_i和C_a分别为吸附前后溶液中硫酸根浓度；

V吸附反应溶液体积。

如此反复进行5次，五轮循环实验中的吸附率和循环吸附量如表5所示。

可见，经连续吸附-解吸过程的聚间苯二胺在5次循环吸附反应后依然具有良好的硫酸根离子吸附能力，其五次吸附后吸附硫酸根离子的能力基本没有衰减，在重复循环利用中聚间苯二胺吸附剂的解吸率可维持在94％以上。

利用氨水对吸附了硫酸根离子的聚间苯二胺吸附剂进行解吸时操作方法简便易行，解吸时间短至5min即可，且氨水成本低廉。由此可见，聚间苯二胺应用于硫酸根离子脱除的潜在价值很大。

表5

循环次数	吸附率％	解吸率％	循环吸附量mg g^-1
				1	67.9	94.8	101.9
2	61.7	95.6	194.4
				3	67.1	95.9	295.1
4	64.2	98.1	391.4
				5	64.4	96.2	488.0

Claims

1.一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，在间苯二胺水溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，室温下搅拌反应，过滤、洗涤，烘干即得聚间苯二胺吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的间苯二胺水溶液的质量百分比为5～20％，氧化剂与间苯二胺的摩尔比为1∶0.5～2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为5～24h。

4.一种脱除水体中硫酸根离子的吸附剂，其特征在于，是由权利要求1～3任一项所述的方法制备得到的吸附剂。

5.权利要求4所述的吸附剂的应用方法，其特征在于，用于吸附脱除水体中硫酸根离子。

6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，取聚间苯二胺吸附剂加入到含硫酸根离子的水溶液中，室温下搅拌反应1～60min后，过滤。

7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，硫酸根离子溶液的初始pH值为1.0～10，溶液中硫酸根离子的初始浓度为500～10000mg·L^-1；聚间苯二胺按照聚间苯二胺质量与硫酸根离子溶液体积比为3～35g·L^-1加入。

8.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，吸附后的聚间苯二胺可解吸并循环使用：用体积比1∶1的氨水洗涤吸附后的聚间苯二胺，解析时间为5min，再用蒸馏水洗至滤液呈中性。