CN105800822A

CN105800822A - 化学镀镍废液达标处理方法和设备

Info

Publication number: CN105800822A
Application number: CN201410857212.1A
Authority: CN
Inventors: 付丹; 朱昊辰; 戴亮; 李光明
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明涉及一种化学镀镍废液达标处理方法和设备。该方法包括：使用离子交换法吸附该化学镀镍废液中的镍离子；使用芬顿法对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，达到氧化破络的作用，使络合态金属离子镍转化为游离态，同时氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD；使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿法的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除；使用折点加氯法进一步去除氨氮；以及利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。本发明的化学镀镍废液达标处理方法和设备，可同时解决镍、磷、COD、氨氮的达标排放问题。

Description

化学镀镍废液达标处理方法和设备

技术领域

本发明涉及电镀或表面处理行业废水处理及水污染控制技术领域，特别涉及一种化学镀镍废液达标处理方法和设备。

背景技术

化学镀镍是近几年发展较快的表面处理技术，它是以镍盐和次磷酸盐等作用而生成Ni、P镀层的一种涂饰方法。化学镀镍由于具有镀层均匀、不需外电源、硬度高、耐磨性能好、镀覆不受部件尺寸形状限制等优点而被广泛应用于各个领域。随着化学镀镍应用范围和生产规模不断扩大，随之产生的化学镀镍废液对环境污染也越来越严重。化学镀镍液中存在着镍的络合物，而且这些络合物大都是外轨型的，对镍有较强的络合性。镀液中还存在着较大量具有还原性的次磷酸盐及亚磷酸盐，大量pH值缓冲剂(如醋酸、丁二酸等)，还有光亮剂和稳定剂。在化学镀镍液中，由于络合剂和还原剂的存在必然引起COD急剧升高，化学镀镍废液中含有2～7g/L的镍，30～200g/L的磷及大量有机物。镍是一种昂贵的重金属资源，同时又是一种强致癌物，属于第一类污染物；磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一。废液如处理不当，既是一种资源浪费，又可能导致重金属污染和水体富营养化。因此，对化学镀镍废液的妥善处理至关重要。

现有的化学镀镍废液处理方法一部分是以回收利用为目的，如美国橡树岭K-25研究所开发出ENVIR-CP化学镀镍液再生工艺。该工艺在槽边建立一个周期性和连续式的除亚磷酸钠的旁路系统，以控制镀液中亚磷酸钠和硫酸钠在较低的浓度水平，保持化学镀镍液的成分和镀速的稳定。

还有一部分是以处理达标排放为目的，但是大多是处理一种或两种污染物的，如镍、磷等。如一种已知工艺是以Ca(OH)₂为沉淀剂，pH＝12，80℃反应，老化液中镍的质量浓度降到1mg/L；分离沉淀后的溶液用硫酸调节pH＝8，按Ca(ClO)₂与总磷的质量比为3.5:1.0，加入Ca(ClO)₂，老化液中的磷酸盐通过形成沉淀得到去除。对Ni(OH)₂沉淀，以稀硫酸溶解回收其中的镍，剩余沉渣填埋处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种化学镀镍废液达标处理方法和设备，同时解决镍、磷、COD、氨氮的达标排放问题。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提出一种化学镀镍废液达标处理方法，包括以下步骤：使用离子交换法吸附该化学镀镍废液中的镍离子；使用芬顿法对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，达到氧化破络的作用，使络合态金属离子镍转化为游离态，同时氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD；使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿法的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除；使用折点加氯法进一步去除氨氮；以及利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。

在本发明的一实施例中，该离子交换法使用大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。

在本发明的一实施例中，该芬顿法的条件为：初始pH值2～4，加入的二价铁的质量浓度维持在1-2g/L，加入的氧化剂维持ORP在550mv及以上，反应时间1～2h。

在本发明的一实施例中，该磷酸铵镁沉淀法的工艺条件为：按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌，反应20分钟。

在本发明的一实施例中，该折点加氯法的Cl/N比例为10:1-12:1。

在本发明的一实施例中，该利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷的步骤包括：通入80mg/L的臭氧10h，再在pH为9、温度为80℃条件下，使钙磷比为5:1，不断搅拌反应5h。

本发明还提出一种化学镀镍废液达标处理设备，包括：离子交换柱，包含离子交换树脂以吸附该化学镀镍废液中的镍离子；芬顿氧化反应器，连接该离子交换柱，该芬顿氧化反应器对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，达到氧化破络的作用，使络合态金属离子镍转化为游离态，同时氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD；沉淀池，使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿氧化的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除；折点加氯池，使用折点加氯法进一步去除氨氮；以及次氯酸钙沉淀池，利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。

在本发明的一实施例中，该离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。

在本发明的一实施例中，该芬顿氧化反应器的反应条件为：初始pH值2～4，加入的二价铁的质量浓度维持在1-2g/L，加入的氧化剂维持ORP在550mv及以上，反应时间1～2h。

在本发明的一实施例中，该磷酸铵镁沉淀池的工艺条件为：按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌，反应20分钟。

在本发明的一实施例中，该折点加氯法的Cl/N比例为10:1-12:1。

在本发明的一实施例中，该次氯酸钙沉淀池的反应条件为：通入80mg/L的臭氧10h，再在pH为9、温度为80℃条件下，使钙磷比为5:1，不断搅拌反应5h。

本发明所提出的一种化学镀镍废液达标处理方法和设备，采用离子交换-芬顿氧化-磷酸铵镁(MAP)沉淀-折点加氯-次氯酸钙沉淀组合技术处理化学镀镍废液，同时解决镍、磷、COD、氨氮的达标排放问题。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1示出本发明一实施例的化学镀镍废液达标处理设备。

图2示出本发明一实施例的化学镀镍废液达标处理方法。

具体实施方式

本发明的实施例提出一种化学镀镍废液达标处理工艺，采用离子交换-芬顿氧化-磷酸铵镁(MAP)沉淀-折点加氯-次氯酸钙沉淀组合技术处理化学镀镍废液，同时解决镍、磷、COD、氨氮的达标排放问题。

图1示出本发明一实施例的化学镀镍废液达标处理设备。参考图1所示，化学镀镍废液达标处理设备10主要包括废水收集池11、离子交换柱12、芬顿氧化反应器13、磷酸铵镁沉淀池14、折点加氯池15和次氯酸钙沉淀池16。废水收集池11、离子交换柱12、芬顿氧化反应器13、磷酸铵镁沉淀池14、折点加氯池15和次氯酸钙沉淀池16依次连接。离子交换柱11包含离子交换树脂以吸附该化学镀镍废液中的镍离子。废水收集池11用来收集和容纳废水以待处理。离子交换柱12用来进行离子交换以吸附金属镍。芬顿氧化反应器13用来执行芬顿法，磷酸铵镁沉淀池14用来进行磷酸铵镁沉淀，折点加氯池15用来进一步去除氨氮。次氯酸钙沉淀池16用来去除磷。

达标处理设备10还可包括浓缩镍回收槽17，其连接离子交换柱12，接收含有镍的浓缩液，经过回收后得到镍盐产品。

达标处理设备10还可包括污泥收集槽18和压滤机19。污泥收集槽18连接芬顿氧化反应器13和磷酸铵镁沉淀池14，从这两个机构收集污泥。收集的污泥进入压滤机19处理后运出。

图2示出本发明一实施例的化学镀镍废液达标处理方法。参考图2所示，方法包括以下步骤：

在步骤21，使用离子交换法吸附化学镀镍废液中的镍离子。

如图1所示，离子交换柱11包含离子交换树脂以吸附化学镀镍废液中的镍离子。离子交换树脂例如使用大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂，树脂对金属离子的选择性类同于EDTA，并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂。当溶液中共存1价和2价金属离子时，树脂对2价金属离子具有高的亲和力和强的选择吸附性，只选择性吸附2价金属离子。为了保证对镍离子的吸附效果，可以串联3-4个离子交换柱，一般通过离子交换处理后镍离子浓度≤0.5mg/l。

在步骤22，使用芬顿法对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理。

芬顿氧化法在废水处理的研究和应用日益受到国内外的关注，芬顿试剂能很好地氧化污水中有机物及还原性物质是因为在酸性条件下，H₂O₂在Fe²⁺的催化剂作用下产生两种活泼的氢氧自由基(HO₂·和·OH)，其中·OH的氧化能力高达2.80V，仅次于氟，而·OH自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力高达569.3kJ，具有很强的加成反应特性，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化，同时Fe²⁺被氧化成Fe³⁺产生混凝沉淀，去除大量污染物。因此，芬顿试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。

参考图1所示，芬顿氧化反应器13能够从离子交换柱12输入废水，通过其加药机构选择性地加酸、加双氧水(H₂O₂)和加硫酸亚铁。

化学镀镍废液通过利用芬顿氧化分解废水中部分有机污染物，达到两种作用。一、氧化破络的作用，使络合态金属镍转化为游离态，提高后续重金属离子的混凝沉淀效率。二、氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD。

芬顿氧化的较佳工艺条件为：初始pH值2～4，加入的二价铁的质量浓度维持在1-2g/l。加入的双氧水量维持ORP在550mv及以上。反应时间1～2h。

本发明的较佳实施例通过ORP来控制投加双氧水的量，避免了因污染物含量的波动，所引起投药量不足或过多的现象。双氧水投加量少会导致处理效果下降；投加过量则不仅会导致药剂浪费，且会引起污泥上浮，影响处理效果。

在步骤23，使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿法的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除。

磷酸铵镁(鸟粪石)沉淀法除氨氮，是向废水中投加含Mg²⁺(MgCl₂·6H₂O)和P0₄ ^3-(Na₂HPO₄·12H₂O)的药剂，使之与废水中的NH⁴⁺进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除的方法。其作用原理见下式：

Mg²⁺+NH⁴⁺+PO₄ ^3-+6H₂O＝MgNH₄PO₄·6H₂O↓

KSP＝2.5×10^-13(25℃)

参考图1所示，磷酸铵镁沉淀池14从芬顿氧化反应器13输入废水，按需分别加入Mg²⁺(MgCl₂·6H₂O)和P0₄ ^3-(Na₂HPO₄·12H₂O)的药剂。沉淀产生的磷酸铵镁可以排出。

此方法不仅能去除废水中的氮、磷，而且生成的沉淀物(磷酸铵镁)可作为缓释肥料用于种植景观植物、林木、花卉等，甚至可以制成清洁剂、化妆品和动物饲料。

较佳地，磷酸铵镁(MAP)沉淀法的工艺条件为：按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌，反应20分钟。

在步骤24，使用折点加氯法进一步去除氨氮。

采用折点加氯法进一步去除氨氮时，废水中的NH₃-N可在适当的pH值，利用氯系的氧化剂(如Cl₂、NaOCl)使之氧化成氯胺(NH₂Cl、NHCl₂、NCl₃)之后，再氧化分解成N₂气体而达脱除之目的。折点氯化脱氨总反应式：

NH⁴⁺+1.5HClO→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-

从安全角度考虑，通常用氯酸钠或二氧化氯发生装置代替液氯。Cl/N实际需求量大于理论值7.6:1，当Cl/N为10:1-12:1时，处理效果较佳。

参考图1所示，折点加氯池15从磷酸铵镁沉淀池14输入废水，根据需要加入氯系的氧化剂如Cl₂、NaClO进行氧化。

在步骤25，利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。

利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀的方法，对总磷有明显的去除效果。选用次氯酸钙作为氧化沉淀剂，一方面次氯酸根提供氧化作用，将次亚磷酸根和亚磷酸根氧化成正磷酸根，另一方面钙离子提供沉淀作用，使其进一步形成磷酸钙沉淀，如下式所示：

1)H₂PO₂ ^-和HPO₃ ^2-：

2ClO^-+H₂PO^2-→PO₄ ^3-+2Cl^-+2H⁺

ClO^-+HPO₃ ^2-→PO₄ ^3-+Cl^-+H⁺

2)PO₄ ^3-的沉淀：

2PO₄ ^3-+3Ca²⁺→Ca₃(PO₄)₂↓

次氯酸钙除磷的较佳工艺条件为：通入80mg/L臭氧10h，再在pH为9、温度为80℃条件下，使钙磷比为5:1，不断搅拌反应5h。

参考图1所示，次氯酸钙沉淀池16从折点加氯池15输入废水，根据需要加入臭氧和次氯酸钙，形成磷酸钙沉淀。

下面例举本发明实际实施的例子。

实施例：

取某企业化学镀镍废液，首先用螯合离子交换树脂吸附镍，然后按每升废液加入6g硫酸亚铁+3ml双氧水，反应1h后。然后按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌反应20分钟，沉淀、过滤；再按Cl/N质量比10:1加入次氯酸钠，并不断搅拌，反应后静置15min，沉淀、过滤，得到上清液。对上清液先通入80mg/L臭氧10h，再在pH为9，温度为80℃条件下，使钙磷比为5:1，不断搅拌反应5h，静置15min，沉淀、过滤，得到上清液，对上清液进行检测。

本发明实施例所提供的化学镀镍废液达标处理方法和设备，具有以下优点：

1、采用离子交换-芬顿氧化-折点加氯-化学沉淀组合技术处理化学镀镍废液，同时解决镍、磷、COD、氨氮的达标排放问题，组合技术具有新颖性。

2、化学镀镍废液处理后的出水可以稳定达到《电镀污染物排放标准GB21900-2008》表2标准。

3、本发明方法简单、实用，可实现自动控制操作；可以回收镍盐资源，磷酸铵镁可以做为农肥而有效降低设备成本投入，有效降低运行成本。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种化学镀镍废液达标处理方法，包括以下步骤：

使用离子交换法吸附该化学镀镍废液中的镍离子；

使用芬顿法对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，达到氧化破络的作用，使络合态金属离子镍转化为游离态，同时氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD；

使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿法的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除；

使用折点加氯法进一步去除氨氮；以及

利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。

2.如权利要求1所述的化学镀镍废液达标处理方法，其特征在于，该离子交换法使用大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。

3.如权利要求1所述的化学镀镍废液达标处理方法，其特征在于，该芬顿法的反应条件为：初始pH值2～4，加入的二价铁的质量浓度维持在1-2g/L，加入的氧化剂维持ORP在550mv及以上，反应时间1～2h。

4.如权利要求1所述的化学镀镍废液达标处理方法，其特征在于，该磷酸铵镁沉淀法的工艺条件为：按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌，反应20分钟。

5.如权利要求1所述的化学镀镍废液达标处理方法，其特征在于，该折点加氯法的Cl/N比例为10:1-12:1。

6.如权利要求1所述的化学镀镍废液达标处理方法，其特征在于，该利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷的步骤包括：通入80mg/L的臭氧10h，再在pH为9、温度为80℃条件下，使钙磷比为5:1，不断搅拌反应5h。

7.一种化学镀镍废液达标处理设备，包括：

离子交换柱，包含离子交换树脂以吸附该化学镀镍废液中的镍离子；

芬顿氧化反应器，连接该离子交换柱，该芬顿氧化反应器对经过离子交换法的化学镀镍废液进行处理，以氧化分解废水中的部分有机污染物，达到氧化破络的作用，使络合态金属离子镍转化为游离态，同时氧化废液中的有机物，破坏其碳链结构，将有机物最终转化为二氧化碳和水，降低废水中的COD；

磷酸铵镁沉淀池，使用磷酸铵镁沉淀法对经过芬顿氧化的化学镀镍废液进行处理，进行反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀物，从而将废水中的氨氮去除；

折点加氯池，使用折点加氯法进一步去除氨氮；以及

次氯酸钙沉淀池，利用臭氧作为氧化剂结合次氯酸钙沉淀去除废水中的磷。

8.如权利要求7所述的化学镀镍废液达标处理设备，其特征在于，该离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。

9.如权利要求7所述的化学镀镍废液达标处理设备，其特征在于，该芬顿氧化反应器的反应条件为：初始pH值2～4，加入的二价铁的质量浓度维持在1-2g/L，加入的氧化剂维持ORP在550mv及以上，反应时间1～2h。

10.如权利要求7所述的化学镀镍废液达标处理设备，其特征在于，该磷酸铵镁沉淀池的工艺条件为：按1.5倍理论投加量加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O沉淀剂，控制反应pH在8.0-9.0，充分搅拌，反应20分钟。