CN104817157A - 化工废水预处理方法及续批式碱解反应设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理，目的是提供一种适用范围广、运行成本低的化工废水预处理方法及实施该方法的续批式碱解反应设备。处理步骤包括：a、加入氢氧化钙溶液调节废水pH值到12～13；b、向废水中加入次氯酸钙或其水溶液，加入量按COD当量的1～1.2倍计；c、废水在40～60℃条件下曝气反应，直到反应完全；d、反应后废水沉淀或过滤除杂，然后进行后处理。设备包括：反应容器，反应容器连接进水管、排水管、排气管，排气管连接在反应容器顶部；反应容器内设置加热机构和曝气机构；反应容器与用于添加氢氧化钙和次氯酸钙的加药机构连接。本发明的技术能高效处理废水，显著提高废水的可生化性，有效减少废水中有毒物质对微生物的毒害作用。

Description

化工废水预处理方法及续批式碱解反应设备

技术领域

本发明涉及环保技术，具体涉及化工废水处理方法和设备。

背景技术

化工废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性差，属难处理的工业废水。如何高效、低成本处理化工废水已成为世界性难题。

现有的废水处理工艺针对化工废水主要采用的是分离、结晶、氧化等方式。基本上是针对每种不同的废水设计一种工艺进行剥离式的处理，逐步去除每一种污染物质。而且通常都是采用大量构筑物、机械设备、药剂及昂贵的材料进行处理。工艺的适应性差，运行成本昂贵。如其中的结晶处理基本上就是改变原有物质形态，需要消耗大量的热量，能耗高，其处理成本是绝大部分企业及业主难以承受的。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用范围广、运行成本低的化工废水预处理方法及实施该方法的续批式碱解反应设备。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种化工废水的预处理方法，步骤包括：

a、加入氢氧化钙溶液调节废水pH值到12～13；

b、向废水中加入次氯酸钙或其水溶液，加入量按COD当量的1～1.2倍计；

c、废水在40～60℃条件下曝气反应，直到反应完全；

d、反应后废水沉淀或过滤除杂。

上述方法预处理后的废水的可生化性显著提高，便于再进一步进行生化处理，直到达标排放。

优选的，所述步骤c中反应完全是指废水ORP值不再升高或变化平稳。所谓变化平稳通常就是连续5分钟以上保持匀速变化的状态。

优选的，所述步骤c中曝气反应时间为30-45min。

相应的，本发明同时提供适用于前述化工废水处理的续批式碱解反应设备，包括：反应容器，反应容器连接进水管、排水管、排气管，排气管连接在反应容器顶部；反应容器内设置加热机构和曝气机构；反应容器与用于添加氢氧化钙和次氯酸钙的加药机构连接。

优选的，所述排水管连接在反应容器底部。

优选的，所述的曝气机构包括均匀设置在反应容器底部的布气管，布气管上均匀布置出气孔。

优选的：所述的布气管位于加热机构的蒸汽盘管下侧，进水管位于加热机构的蒸汽盘管上侧。便于水、气、热的均匀分配。

优选的，所述反应容器上连接pH计和氧化还原电位计、液位计、温度探测器。

优选的，所述的pH计、氧化还原电位计、温度探测器与控制器连接，控制器与加热机构、曝气机构电连接。

本发明的碱解反应废水处理工艺及处理设备简单实用，成本低，具有以下优势：

1、可有效去除废水中的COD，去除率最高可达80％；

2、可生成难溶性的金属盐，去除废水中的重金属；

3、可对废水中的氰化物进行有效去除，去除率最高可达99％；

4、可对高氨氮废水进行去除，去除率最高可达95％；

5、可对高盐度废水高氨氮进行去除，去除率最高可达90％。

6、可显著提高废水的可生化性，可有效减少废水中有毒物质对微生物的毒害作用，为进一步生化处理创造有利条件。

附图说明

图1为本发明设备的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示的，用于化工废水处理的续批式碱解反应设备，包括反应容器1。反应容器1连接进水管2、排水管3、排气管4。通常排水管3连接在反应容器1底部，打开阀门可自然排水。排气管4连接在反应容器1顶部。反应容器1内设置加热机构5和曝气机构6。加热机构5可以是电加热层或者是图示的蒸汽盘管加热。曝气机构6一般包括布气管和供气设备，布气管设置在反应容器1底部，布气管上均匀设置出气孔向废水中充气、充氧。

优选为：所述的布气管位于加热机构5的蒸汽盘管下侧，进水管2位于加热机构5的蒸汽盘管上侧。便于水、气、热的均匀分配。

本发明的反应容器1上连接有用于添加氢氧化钙和次氯酸钙的加药机构。加药机构最简单的例如就是加药管，或者是包含存料器和泵、阀、管路的加药机构。目的是用于添加氢氧化钙和次氯酸钙。加药机构可以是一套管路，将两种原料先后加入；或者如图1所示的包括了氢氧化钙加药机构7和次氯酸钙加药机构8两套独立的管路系统，可以同时加入两种物料，并方便不同物料计量和输送。

反应容器1上还连接pH计9和氧化还原电位计10、液位计、温度探测器11，便于检测反应容器1内的工艺指标。还可以设置控制器，pH计9、氧化还原电位计10、液位计、温度探测器11等都与控制器连接，控制器与加热机构、曝气机构电连接；进水阀门或者输送泵等电连接。这样控制器可以根据设定的工艺参数指标，自动控制废水进入和排出，物料添加以及整个处理过程，提高处理效率。反应容器1上设置取样器12，便于取样观察废水处理的进展情况。

排气管4还可以连接到废气处理装置，进一步处理产生的废气。废气处理根据废气的主要成分不同，采用不同的装置和工艺，可以选用现有技术，也可以进一步改进。确保整个处理过程无污染、零排放。

上述处理设备使用方便，自动化程度高，能显著提高处理效率。当然，本发明的化工废水预处理方法也可以在其他更为简陋的设备上实施。

废水预处理方法的实施例如下：

实施例一

用于化学药物合成产生的废水处理中：

先向反应容器1中加入容积80％的废水，注水过程中即开始用夹层蒸汽加热；

a、加入饱和氢氧化钙溶液调节废水pH值到12；

b、加入次氯酸钙水溶液，次氯酸钙用量按COD当量；

c、继续加热，使废水在50℃条件下曝气反应，直到废水ORP值不再升高，证明反应完全；此时废水ORP值为450mV，曝气反应时间约为30min；

d、反应后废水沉淀处理。

沉淀后的清液再利用生化处理池进行处理，然后排放。

上述反应过程中吹脱出来的、及反应产生的废气收集送入废气回收罐回收处理。

下表是废水处理前后的主要指标检测数据：

      

实施例二

亚氨基二乙晴生产的废水处理：

废水在废水池中进行处理，废水注入池体，注入时开启蒸汽加热系统加热；该池体做防腐，并做加盖保温措施。

a、加入氢氧化钙溶液调节废水pH值到13；

b、然后加入次氯酸钙水溶液，次氯酸钙用量按COD当量的1.05倍；

c、继续加热，使废水在55℃条件下曝气反应，直到废水ORP值不再升高，证明反应完全；此时废水ORP值为400mV，曝气反应时间约为45min；

d、反应后废水沉淀得清液。

清液进入后续生化系统处理。

反应过程中的废气用引风机收集送入废气回收罐中用硫酸吸收，酸液循环利用。

下表是废水处理前后的主要指标检测数据：

      

实施例三

用于焦化工艺废水的处理：

废水在废水池中进行处理，废水注入池体，注入时开启蒸汽加热系统加热；该池体做防腐，并做加盖保温措施。

a、加入氢氧化钙溶液调节废水pH值到12；

b、然后加入次氯酸钙水溶液，次氯酸钙用量按COD当量的1.1倍；

c、继续加热，使废水在40℃条件下曝气反应，直到废水ORP值匀速升高，证明反应完全；此时废水ORP值为300mV，曝气反应时间约为30min；

d、反应后废水经过滤沉淀。

过滤后的清液进入后续生化系统处理。

反应过程中产生的废气收集送入废气回收罐回收处理。

下表是废水处理前后的主要指标检测数据：

      

本发明废水处理的反应机理主要是：

①氧化有机物：

一定的碱度和温度条件下，废水中有机物质的电子活动非常活跃，同时由于在碱性条件下氧化剂(次氯酸钙)的氧化性非常强，在通入空气的情况下，氧气能够参与整个氧化反应，在该反应条件下非常容易使废水中的污染物质氧化或降解。

在水溶液中能释放出HClO、ClO^-、Cl₂的药剂均属于氯系氧化剂。其中HClO、ClO^-、Cl₂称为有效氯，也称活性氯。HClO＝HCl+[O](初生态氧),初生态氧是氧化性极强的物质,HClO的强氧化性也正由于它易分解出初生态氧而具有的，可以使废水中的有机物氧化。

次氯酸在水中电离为次氯酸根离子(OCl^-)。次氯酸、次氯酸根离子都是较强的氧化剂。分子态次氯酸的氧化性能比离子态次氯酸根离子更强。次氯酸的电离度随pH值的增加而增加，当pH值小于2时,水中的氯以分子态存在；pH值为3～6时,以次氯酸为主；pH值大于7.5时,以次氯酸根离子为主；pH值大于9.5时，全部为次氯酸根离子。

用各种次氯酸盐作氧化剂都是利用它在水溶液中电离和水解形成的次氯酸离子和次氯酸的氧化性能。次氯酸的强氧化性足以将有机物中的活性基团氧化，可使用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、酮、油类以及对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理。

②脱除氨氮：

利用通入的空气，破坏原有的气液平衡状态，使废水中的溶解气体和易于挥发的溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的，而脱除有机物过程中的传质推动力就是废水中挥发物质的浓度与大气中该物质的浓度差。

水中的氨氮多以氨离子(NH₄ ⁺)和游离的氨NH₃的状态存在，两者并保持平衡，关系为：

NH₃+H₂O＝NH₄ ⁺+OH^-。

这一关系受pH值的影响，当pH值升高，平衡向左移动，游离氨占的比例增大。当pH值为11左右时，NH₃大致在90％以上。游离氨易于从水中逸出，加以搅拌曝气，则可以促使氨从水中逸出。

在次氯酸存在条件下，还可发生如下反应：

NH₄ ⁺+HOCl→NH₂Cl+H2O+H⁺

NH₂Cl+HOCl→NHCl₂+H₂O

NHCl₂+HOCl→NCl₃+H₂O

一氯胺进一步氧化为氮：

2NH₂Cl+HOCl→N₂+H₂O+3H⁺+3Cl^-

二氯胺经下列反应生成硝酸盐：

NHCl₂+H₂O→NH(OH)Cl+H⁺+Cl^-

NH(OH)Cl+2HOCl→NO₃ ^-+4H⁺+3Cl^-

③降低盐度：

由于钙的化学物溶度积较低，Ca(OH)₂与次氯酸钙参与氧化反应后与其他离子生成钙的化合物，而此类物质通过沉淀去除后可大大降低盐度，可满足后续处理的要求。

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝2CaSO₄↓

Ca²⁺+CO₃ ^2-＝2CaCO₃↓

2OH^-+X²⁺＝X(OH)₂↓

④破氰:

氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：

CN^-+ClO^-+H₂O＝CNCl+2OH^-

生成的CNCl在碱性条件下水解：

CNCl+2OH^-＝CNO^-+Cl^-+H₂O

当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:

CN^-+ClO^-＝CNO^-+Cl^-

或CN^-+Cl₂+2OH^-＝CNO^-+Cl^-+H₂O

生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐(氰化物的完全氧化)，该反应是在局部氧化的基础上完成的：

2CNO^-+3ClO^-+H₂O＝2HCO₃ ^-+N₂+3Cl^-

生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO₂形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO₃沉淀。

综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH在6～8时水解生成氨和碳酸盐；总反应式如下：

CN^-+ClO^-+2H₂O＝NH₃+HCO₃ ^-+Cl^-

或CN^-+Cl₂+2OH^-+H₂O＝NH₃+HCO₃ ^-+2Cl^-

氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下：

2CN^-+5ClO^-+H₂O＝2HCO₃ ^-+N₂↑+5Cl^-

或2CN^-+5Cl₂+10OH^-＝2HCO₃ ^-+N₂↑+10Cl^-+4H₂O

⑤吸附絮凝

由于生成的钙盐(沉淀物)具有沉降性好的特点，钙盐在沉积的过程中会发生使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体、矾花。絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物，从而达到水处理的效果。

同时在沉淀物的架桥作用下通过吸附架桥和沉淀网捕等机理,逐渐成长为大的絮体的过程，在此过程中絮体会吸附部分有机物即悬浮物，因此有机物即悬浮物通过排除沉淀物得以去除。

Claims (10)

1.一种化工废水的预处理方法，步骤包括：

a、加入氢氧化钙溶液调节废水pH值到12～13；

b、向废水中加入次氯酸钙或其水溶液，加入量按COD当量的1～1.2倍计；

c、废水在40～60℃条件下曝气反应，直到反应完全；

d、反应后废水沉淀或过滤除杂。

2.根据权利要求1所述的化工废水的预处理方法，其特征在于：所述步骤c中反应完全是指废水ORP值不再升高或变化平稳。

3.根据权利要求1所述的化工废水的预处理方法，其特征在于：所述反应过程中产生的废气收集后进行无害处理。

4.根据权利要求1所述的化工废水的预处理方法，其特征在于：所述步骤c中曝气反应时间为30-45min。

5.适用于前述化工废水处理的续批式碱解反应设备，其特征在于：包括反应容器(1)，反应容器(1)连接进水管(2)、排水管(3)、排气管(4)，排气管(4)连接在反应容器(1)顶部；反应容器(1)内设置加热机构(5)和曝气机构(6)；反应容器(1)与用于添加氢氧化钙和次氯酸钙的加药机构连接。

6.根据权利要求5所述的化工废水的续批式碱解反应设备，其特征在于：所述排水管(3)连接在反应容器(1)底部。

7.根据权利要求6所述的化工废水的续批式碱解反应设备，其特征在于：所述的曝气机构(6)包括均匀设置在反应容器(1)底部的布气管，布气管上均匀布置出气孔。

8.根据权利要求7所述的化工废水的续批式碱解反应设备，其特征在于：所述的布气管位于加热机构(5)的蒸汽盘管下侧，进水管(2)位于加热机构(5)的蒸汽盘管上侧。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的化工废水的续批式碱解反应设备，其特征在于：所述反应容器(1)上连接pH计(9)和氧化还原电位计(10)、液位计、温度探测器(11)。

10.根据权利要求9所述的化工废水的续批式碱解反应设备，其特征在于：所述的pH计(9)、氧化还原电位计(10)、温度探测器(12)与控制器连接，控制器与加热机构(5)、曝气机构(6)电连接。