CN104163519B - 一种草甘膦生产中废盐水的精制方法 - Google Patents

一种草甘膦生产中废盐水的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学处理方法,具体是指一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法。本发明通过调节废盐水中总磷含量、TOC、总氮L,以及pH值在6-10之间,通过纳滤膜分离,得到渗透液;然后采用催化氧化技术进一步处理,得到一级盐溶液;其中所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合;再采用吸附剂进行吸附,得到二级盐溶液;其中所述的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。本发明可以有效解决处理难,废盐难以作为副产品利用等问题,具有很高的经济效益和社会效益。

Description

一种草甘麟生产中废盐水的精制方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化学处理方法,具体是指一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方 法,应用于甘氨酸草甘膦母液、双甘膦母液和亚氨基二乙酸母液废盐水处理领域。
背景技术
[0002] 草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的有机高浓度含重 金属废水。生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30% 液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等。草甘膦废水处理难度大,其母液难 度更大。
[0003] 草甘膦是一种广谱除草剂,根据生产原料的不同,存在着IDA法和甘氨酸法两种 不同的生产工艺,国内主要采用甘氨酸法生产草甘膦。在甘氨酸法草甘膦的生产过程中, 每生产1吨草甘膦会产生结晶母液5~6吨。母液的成分非常复杂,其中含有约1% -2% 的草甘膦,3%-4%的增甘膦,约1 %的亚磷酸盐,2%的碱,总盐度高达15%-20% (其中 NaC18% -10% ),以及一定量的三乙胺和有机副产物等。在IDA法草甘膦生产的过程中,在 中间体亚氨基二乙酸的生产过程中和双甘膦的生产过程中都会产生高含盐(氯化钠)的废 水,对该废水的处理一般采用蒸发脱水,分离有机物和氯化钠,氯化钠作为固废处理。
[0004] 申请号为201010561524的中国专利公开了一种草甘膦废水处理方法,该发明特 征在于首先加水稀释至盐分彡4%,调节pH7. 5-9. 5,在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其 中难降解的有机物结构,出水调节至酸性进行Fe-C微电反应,加碱至中性或者碱性加药混 凝沉淀,出水加氧化剂曝气强氧化反应,出水调节PH7-9在耐盐菌存在下进行好痒生化,最 终废水达标排放。
[0005] 申请号为200910308213. X的中国发明专利公开了一种草甘膦生产废水的预处理 方法,包括以下步骤:(1)调节pH值,将草甘膦生产废水排入调节池,向调节池中加入盐酸 液,将池中废水的pH值调节至3~4 ; (2)催化氧化,将调节pH值为3~4后的废水排入一 级催化氧化塔,鼓入空气,用次氯酸钠溶液进行二级催化氧化;(3)钙化除磷,将催化氧化 后的废水排入除磷反应池内,加入除磷剂氯化钙,充分反应后,将沉淀物的废水进行压滤, 沉淀物被压滤后去除;(4)三效蒸发结晶除氯化钠。
[0006] 以上方法是以去除废水中的有毒有害物质为目的,虽然最终废水可以达标排放, 但是废水中具有经济价值的成分被去除或者排放,造成资源浪费。蒸发结晶的氯化钠 T0C 和总磷含量都比较高,只能作为固废处理。
[0007] 申请号为200910062795. 8的中国发明专利公开了一种草甘膦母液纳滤分离与综 合利用的方法,采用三级纳滤分离草甘膦母液,将纳滤透过的氯化钠浓缩溶液,含有小分子 有机物采用光催化-化学氧化法处理,制备成卤水,用作烧碱生产原料,该方法处理草甘膦 废水可以实现草甘膦母液的综合利用,但最终卤水T0C含量较高,还需进一步处理用作烧 碱生产原料。
[0008]目前处理草甘膦废水,常用的方法有两种,其一是将草甘膦母液经过膜分离系统 进行浓缩以回收草甘膦,但为了洗脱母液中的高浓度盐,需要采用3~4级的纳滤膜洗脱工 艺,据估计每处理1吨母液会产生1. 4吨以上的纳滤淡液,通过投加石灰去除淡液中的磷, 最终处理后淡液含磷150mg/L,含T0C800mg/L,含盐4~5%,如何处理这部分废水并回收 具有经济价值的盐分任是一个难题。其二是将母液通过蒸发脱水,将盐与有机物分离,有机 物去焚烧,盐作为固废处理,如能将废盐精制作为氯碱的原料则满足环保要求又具有显著 的经济效益。
发明内容
[0009] 本发明旨在解决目前高盐废水处理难,废盐难以作为副产品利用的问题,提供一 种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法。
[0010] 为实现本发明目的,采用如下技术方案:
[0011] (1)先调节废盐水中总磷含量彡3000mg/L、T0C彡2000mg/L、总氮彡500mg/L,然 后调节废盐水pH值6-10之间,通过纳滤膜分离,得到渗透液
[0012] (2)采用催化氧化技术进一步处理,得到一级盐溶液
[0013] (3)采用吸附剂进行吸附,得到二级盐溶液
[0014] 调节废盐水pH值6-10之间,通过纳滤膜分离,去除部分的T0C (总有机碳)、总氮 和总磷,得到的渗透液T0C去除率大于75%,总磷去除率大于80%,总氮去除率大于50%。
[0015] 所述的废盐水为甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液,或者是甘氨酸法草 甘膦母液采用蒸发脱水得到的固体废盐溶解于水的溶液,或者是双甘膦母液采用蒸发脱水 得到的固体废盐溶解于水的溶液,或者是亚氨基二乙酸母液采用蒸发脱水得到的固体废盐 溶解于水的溶液。废盐水中总磷含量彡3000mg/l、T0C彡2000mg/l、总氮彡500mg/l。
[0016] 对于碱性的废盐水采用盐酸调节pH值,对于酸性废盐水采用氢氧化钠调节pH值。 所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率多97.0%,对氯化钠截留率< 50%,优选纳滤膜对硫酸 镁的截留率多98. 0%,对氯化钠截留率< 20%。对于本步骤的纳滤分离,T0C去除率大于 75 %,总磷去除率大于80 %,总氮去除率大于50 %,去除效果与纳滤膜对硫酸镁的截留率 有关,截留率越尚则去除率越尚。
[0017] 步骤(1)得到的纳滤渗透液,采用催化氧化技术去除总磷和T0C,总磷去除率大于 99. 5%。总磷小于0. 5mg/l,T0C去除率大于80%。
[0018] 所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭 氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合。芬顿氧化对总磷的去除率最好, 次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法对去除T0C较佳,而双氧水活 性炭氧化法去除总氮效果较好,因此在该步骤中根据不同的水质采用一种或两种以上的组 合氧化。
[0019] 次氯酸钠活性炭氧化法,次氯酸钠的加入控制浓度为lOOO-lOOOOppm,反应 温度40-80°C,反应时间30分钟到5个小时。二氧化氯氧化法,二氧化氯的加入量为 500-8000ppm,反应温度30-50°C,反应时间30分钟到5个小时。臭氧活性炭氧化法,臭氧 的加入量使其浓度〇. 5-250g/m3,反应温度20-40°C,反应时间30分钟到3个小时。芬顿氧 化法,其中H20 2/Fe2+比值控制在0. 5-25之间,反应温度30~60°C,反应时间控制在1小时 至6小时之间。双氧水活性炭氧化法,双氧水的加入使其浓度为5000-100000ppm,反应温度 30~80 °C,反应时间30分钟到3个小时。
[0020] 氧化剂的投加量和反应时间与废盐水中总磷、T0C、总氮的浓度有关,浓度越高,投 加量越多,反应时间越长。
[0021] 步骤(2)得到的盐溶液,采用吸附剂进行吸附,进一步去除T0C和总氮,得到的盐 溶液中的T0C小于10mg/L,总氮小于3mg/L。
[0022] 吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶、活性氧化铝中的一种或者二种 以上的组合。
[0023] 与现有技术相比,本发明的解决了高盐废水处理难,废盐难以作为副产品利用等 问题,具有很高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明,本发明的保护范围并不仅限于此。
[0025] 实施例1
[0026] 取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液,测其总磷含量2502mg/L, TOC含量1720mg/L,总氮含量475mg/L,加 lmol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至6,通过纳 滤膜分离,去除部分的T0C(总有机碳)、总氮和总磷,得到的渗透液T0C去除率85%,总磷 去除率92%,总氮去除率55%。然后采用芬顿氧化法,按比例投加 H202溶液(0. 98mol/L)和 FeS04 · 10H20 溶液(Fe2+浓度为 0. 036mol/L),使得 H 202/Fe2+比值在 0. 5 ;通入 80mg 的臭氧, 于30°C下反应1小时,测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99. 8%,总磷含量为0. 4mg/ L,TOC去除率93%。再经活性氧化铝吸附,得到最后所需的盐溶液,测其盐溶液中的TOC为 9. 2mg/L,总氮为 2. 8mg/L。
[0027] 实施例2
[0028] 取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液,测其总磷含量2502mg/L, T0C含量1720mg/L,总氮含量475mg/L,加 lmol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至8,通过纳 滤膜分离,去除部分的T0C(总有机碳)、总氮和总磷,得到的渗透液T0C去除率88%,总磷 去除率94%,总氮去除率60%。然后采用芬顿氧化法,按比例投加 H202溶液(0. 98mol/L)和 FeS04 · 10H20 溶液(Fe2+浓度为 0. 036mol/L),使得 H 202/Fe2+比值在 0. 5 ;通入 80mg 的臭氧, 于30°C下反应1小时,测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99. 7%,总磷含量为0. 45mg/ L,T0C去除率95%。再经活性氧化铝吸附,得到最后所需的盐溶液,测其盐溶液中的T0C为 8. 9mg/L,总氮为 2. 5mg/L。
[0029] 实施例3
[0030] 取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液,测其总磷含量2502mg/L, T0C含量1720mg/L,总氮含量475mg/L,加 lmol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至10,通过 纳滤膜分离,去除部分的T0C (总有机碳)、总氮和总磷,得到的渗透液T0C去除率84%,总 磷去除率96 %,总氮去除率58%。然后采用芬顿氧化法,按比例投加 H202溶液(0. 98mol/ L)和 FeS04 · 10H20 溶液(Fe2+浓度为 0· 036mol/L),使得 H 202/Fe2+比值在 0· 5 ;通入 80mg 的臭氧,于30°C下反应1小时,测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99. 6%,总磷含量为 0. 4mg/L,T0C去除率93%。再经活性氧化铝吸附,得到最后所需的盐溶液,测其盐溶液中的 T0C 为 9mg/L,总氮为 2mg/L。
[0031] 实施例4
[0032] 在pH = 8,催化氧化采用次氯酸钠活性炭氧化法,反应温度40°C,以次氯酸钠的浓 度为变量,反应5个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0033]
[0034] 实施例5
Figure CN104163519BD00061
[0035] 在pH = 8,起催化氧化采用二氧化氯氧化法,控制次氯酸钠的浓度在lOOOppm,以 反应温度为变量,反应30分钟后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0036]
Figure CN104163519BD00062
[0037] 实施例6
[0038] 在pH = 8,催化氧化采用二氧化氯氧化法,反应温度40°C,以二氧化氯的加入量浓 度为变量,反应5个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0039]
Figure CN104163519BD00063
[0040] 实施例7
[0041] 在pH = 8,起催化氧化采用二氧化氯氧化法,控制二氧化氯的浓度500ppm,以反应 温度为变量,反应30分钟后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0042]
Figure CN104163519BD00064
[0043] 实施例8
[0044] 在pH = 8,催化氧化采用臭氧活性炭氧化法,反应温度40°C,以臭氧的浓度为变 量,反应3个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0045]
Figure CN104163519BD00071
[0046] 实施例9
[0047] 在pH = 8,起催化氧化采用臭氧活性炭氧化法,加入臭氧使其浓度为100g/m3,以 反应温度为变量,反应30分钟后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0048]
Figure CN104163519BD00072
[0049] 实施例10
[0050] 在pH = 8,催化氧化采用芬顿氧化法,反应温度40°C,以H202/Fe2+的比值变量,反 应6个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0051]
Figure CN104163519BD00073
[0052] 实施例11
[0053] 在pH = 8,起催化氧化采用臭氧活性炭氧化法,加入H202/Fe2+的比值为10,以反应 温度为变量,反应1个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0054]
Figure CN104163519BD00074
[0055] 实施例12
[0056] 在pH = 8,催化氧化采用双氧水活性炭氧化法,反应温度40°C,以双氧水的浓度为 变量,反应3个小时后测试T0C、总磷、总氮的含量
[0057]
Figure CN104163519BD00081
[0058] 实施例13
[0059] 在pH = 8,起催化氧化采用双氧水活性炭氧化法,加入双氧水使其浓度20000ppm, 以反应温度为变量,反应30分钟后测试TOC、总磷、总氮的含量
[0060]
Figure CN104163519BD00082
[0061] 实施例14
[0062] 步骤如实施例1所示,采用不同的吸附剂,测试T0C、总磷、总氮的含量
[0063]
Figure CN104163519BD00083

Claims (1)

1. 一种草甘膦生产中废盐水的精制方法,其特征在于包括如下步骤: (1) 调节废盐水中总磷含量彡3000mg/L、TOC彡2000mg/L、总氮彡500mg/L,调节废 盐水pH值6-10之间,通过纳滤膜分离,得到渗透液;其中所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率 彡98. 0%,对氯化钠截留率彡20% ; (2) 采用催化氧化技术进一步处理,得到一级盐溶液;其中所述的催化氧化为芬顿氧化 法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中 的一种或多种的组合; 所述的次氯酸钠活性炭氧化法,加入次氯酸钠使其浓度为1000-10000ppm,反应温度 40-80 °C,反应时间30分钟到5个小时; 所述的二氧化氯氧化法,加入二氧化氯使其浓度为500-8000ppm,反应温度30-50°C, 反应时间30分钟到5个小时; 所述的臭氧活性炭氧化法,通入臭氧使其浓度为〇. 5-250g/m3,反应温度20-40°C,反应 时间30分钟到3个小时; 所述的芬顿氧化法,其中H202/Fe2+比值控制在0. 5-25之间,反应温度30-60°C,反应时 间控制在1小时至6小时之间; 所述的双氧水活性炭氧化法,控制双氧水的浓度5000-100000ppm,反应温度30-80°C, 反应时间30分钟到3个小时; (3) 采用吸附剂进行吸附,得到二级盐溶液;其中所述的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合 树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。
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