CN104163519B - 一种草甘膦生产中废盐水的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学处理方法，具体是指一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法。本发明通过调节废盐水中总磷含量、TOC、总氮L,以及pH值在6-10之间，通过纳滤膜分离，得到渗透液；然后采用催化氧化技术进一步处理，得到一级盐溶液；其中所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合；再采用吸附剂进行吸附，得到二级盐溶液；其中所述的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。本发明可以有效解决处理难，废盐难以作为副产品利用等问题，具有很高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法，应用于甘氨酸草甘膦母液、双甘膦母液和亚氨基二乙酸母液废盐水处理领域。
背景技术
草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的有机高浓度含重金属废水。生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30％液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等。草甘膦废水处理难度大，其母液难度更大。
草甘膦是一种广谱除草剂，根据生产原料的不同，存在着IDA法和甘氨酸法两种不同的生产工艺，国内主要采用甘氨酸法生产草甘膦。在甘氨酸法草甘膦的生产过程中，每生产1吨草甘膦会产生结晶母液5～6吨。母液的成分非常复杂，其中含有约1％-2％的草甘膦，3％-4％的增甘膦，约1％的亚磷酸盐，2％的碱，总盐度高达15％-20％(其中NaCl8％-10％)，以及一定量的三乙胺和有机副产物等。在IDA法草甘膦生产的过程中，在中间体亚氨基二乙酸的生产过程中和双甘膦的生产过程中都会产生高含盐(氯化钠)的废水，对该废水的处理一般采用蒸发脱水，分离有机物和氯化钠，氯化钠作为固废处理。
申请号为201010561524的中国专利公开了一种草甘膦废水处理方法，该发明特征在于首先加水稀释至盐分≤4％，调节pH7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解的有机物结构，出水调节至酸性进行Fe-C微电反应，加碱至中性或者碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH7-9在耐盐菌存在下进行好痒生化，最终废水达标排放。
申请号为200910308213.X的中国发明专利公开了一种草甘膦生产废水的预处理方法，包括以下步骤：(1)调节pH值，将草甘膦生产废水排入调节池，向调节池中加入盐酸液，将池中废水的pH值调节至3～4；(2)催化氧化，将调节pH值为3～4后的废水排入一级催化氧化塔，鼓入空气，用次氯酸钠溶液进行二级催化氧化；(3)钙化除磷，将催化氧化后的废水排入除磷反应池内，加入除磷剂氯化钙，充分反应后，将沉淀物的废水进行压滤，沉淀物被压滤后去除；(4)三效蒸发结晶除氯化钠。
以上方法是以去除废水中的有毒有害物质为目的，虽然最终废水可以达标排放，但是废水中具有经济价值的成分被去除或者排放，造成资源浪费。蒸发结晶的氯化钠TOC和总磷含量都比较高，只能作为固废处理。
申请号为200910062795.8的中国发明专利公开了一种草甘膦母液纳滤分离与综合利用的方法，采用三级纳滤分离草甘膦母液，将纳滤透过的氯化钠浓缩溶液，含有小分子有机物采用光催化-化学氧化法处理，制备成卤水，用作烧碱生产原料，该方法处理草甘膦废水可以实现草甘膦母液的综合利用，但最终卤水TOC含量较高，还需进一步处理用作烧碱生产原料。
目前处理草甘膦废水，常用的方法有两种，其一是将草甘膦母液经过膜分离系统进行浓缩以回收草甘膦，但为了洗脱母液中的高浓度盐，需要采用3～4级的纳滤膜洗脱工艺，据估计每处理1吨母液会产生1.4吨以上的纳滤淡液，通过投加石灰去除淡液中的磷，最终处理后淡液含磷150mg/L,含TOC800mg/L，含盐4～5％，如何处理这部分废水并回收具有经济价值的盐分任是一个难题。其二是将母液通过蒸发脱水，将盐与有机物分离，有机物去焚烧，盐作为固废处理，如能将废盐精制作为氯碱的原料则满足环保要求又具有显著的经济效益。
发明内容
本发明旨在解决目前高盐废水处理难，废盐难以作为副产品利用的问题，提供一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法。
为实现本发明目的，采用如下技术方案：
(1)先调节废盐水中总磷含量≤3000mg/L、TOC≤2000mg/L、总氮≤500mg/L,然后调节废盐水pH值6-10之间，通过纳滤膜分离，得到渗透液
(2)采用催化氧化技术进一步处理，得到一级盐溶液
(3)采用吸附剂进行吸附，得到二级盐溶液
调节废盐水pH值6-10之间，通过纳滤膜分离，去除部分的TOC(总有机碳)、总氮和总磷，得到的渗透液TOC去除率大于75％，总磷去除率大于80％，总氮去除率大于50％。
所述的废盐水为甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液，或者是甘氨酸法草甘膦母液采用蒸发脱水得到的固体废盐溶解于水的溶液，或者是双甘膦母液采用蒸发脱水得到的固体废盐溶解于水的溶液，或者是亚氨基二乙酸母液采用蒸发脱水得到的固体废盐溶解于水的溶液。废盐水中总磷含量≤3000mg/l、TOC≤2000mg/l、总氮≤500mg/l。
对于碱性的废盐水采用盐酸调节pH值，对于酸性废盐水采用氢氧化钠调节pH值。所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率≥97.0％，对氯化钠截留率≤50％，优选纳滤膜对硫酸镁的截留率≥98.0％，对氯化钠截留率≤20％。对于本步骤的纳滤分离，TOC去除率大于75％，总磷去除率大于80％，总氮去除率大于50％，去除效果与纳滤膜对硫酸镁的截留率有关，截留率越高则去除率越高。
步骤(1)得到的纳滤渗透液，采用催化氧化技术去除总磷和TOC，总磷去除率大于99.5％。总磷小于0.5mg/l，TOC去除率大于80％。
所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合。芬顿氧化对总磷的去除率最好，次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法对去除TOC较佳，而双氧水活性炭氧化法去除总氮效果较好，因此在该步骤中根据不同的水质采用一种或两种以上的组合氧化。
次氯酸钠活性炭氧化法，次氯酸钠的加入控制浓度为1000-10000ppm，反应温度40-80℃，反应时间30分钟到5个小时。二氧化氯氧化法，二氧化氯的加入量为500-8000ppm，反应温度30-50℃，反应时间30分钟到5个小时。臭氧活性炭氧化法，臭氧的加入量使其浓度0.5-250g/m3，反应温度20-40℃，反应时间30分钟到3个小时。芬顿氧化法，其中H2O2/Fe2+比值控制在0.5-25之间，反应温度30～60℃，反应时间控制在1小时至6小时之间。双氧水活性炭氧化法，双氧水的加入使其浓度为5000-100000ppm，反应温度30～80℃，反应时间30分钟到3个小时。
氧化剂的投加量和反应时间与废盐水中总磷、TOC、总氮的浓度有关，浓度越高，投加量越多，反应时间越长。
步骤(2)得到的盐溶液，采用吸附剂进行吸附，进一步去除TOC和总氮，得到的盐溶液中的TOC小于10mg/L，总氮小于3mg/L。
吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶、活性氧化铝中的一种或者二种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的解决了高盐废水处理难，废盐难以作为副产品利用等问题，具有很高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液，测其总磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，总氮含量475mg/L，加1mol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至6，通过纳滤膜分离，去除部分的TOC(总有机碳)、总氮和总磷，得到的渗透液TOC去除率85％，总磷去除率92％，总氮去除率55％。然后采用芬顿氧化法，按比例投加H202溶液(0.98mol/L)和FeSO4·10H20溶液(Fe2+浓度为0.036mol/L)，使得H2O2/Fe2+比值在0.5；通入80mg的臭氧，于30℃下反应1小时，测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99.8％，总磷含量为0.4mg/L，TOC去除率93％。再经活性氧化铝吸附，得到最后所需的盐溶液，测其盐溶液中的TOC为9.2mg/L，总氮为2.8mg/L。
实施例2
取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液，测其总磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，总氮含量475mg/L，加1mol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至8，通过纳滤膜分离，去除部分的TOC(总有机碳)、总氮和总磷，得到的渗透液TOC去除率88％，总磷去除率94％，总氮去除率60％。然后采用芬顿氧化法，按比例投加H202溶液(0.98mol/L)和FeSO4·10H20溶液(Fe2+浓度为0.036mol/L)，使得H2O2/Fe2+比值在0.5；通入80mg的臭氧，于30℃下反应1小时，测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99.7％，总磷含量为0.45mg/L，TOC去除率95％。再经活性氧化铝吸附，得到最后所需的盐溶液，测其盐溶液中的TOC为8.9mg/L，总氮为2.5mg/L。
实施例3
取1L经甘氨酸法草甘膦母液采用膜分离得到的淡液，测其总磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，总氮含量475mg/L，加1mol/L的氢氧化钠调节废盐水pH值至10，通过纳滤膜分离，去除部分的TOC(总有机碳)、总氮和总磷，得到的渗透液TOC去除率84％，总磷去除率96％，总氮去除率58％。然后采用芬顿氧化法，按比例投加H202溶液(0.98mol/L)和FeSO4·10H20溶液(Fe2+浓度为0.036mol/L)，使得H2O2/Fe2+比值在0.5；通入80mg的臭氧，于30℃下反应1小时，测得反应结束后盐溶液的总磷去除率为99.6％，总磷含量为0.4mg/L，TOC去除率93％。再经活性氧化铝吸附，得到最后所需的盐溶液，测其盐溶液中的TOC为9mg/L，总氮为2mg/L。
实施例4
在pH＝8，催化氧化采用次氯酸钠活性炭氧化法，反应温度40℃，以次氯酸钠的浓度为变量，反应5个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 1000ppm | 9.5 | 0.50 | 2.8 |
| 4000ppm | 8.8 | 0.40 | 2.3 |
| 10000ppm | 7.8 | 0.37 | 2 |
实施例5
在pH＝8，起催化氧化采用二氧化氯氧化法，控制次氯酸钠的浓度在1000ppm，以反应温度为变量，反应30分钟后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 50℃ | 9.3 | 0.48 | 2.7 |
| 80℃ | 9.0 | 0.42 | 2.5 |
实施例6
在pH＝8，催化氧化采用二氧化氯氧化法，反应温度40℃，以二氧化氯的加入量浓度为变量，反应5个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 500ppm | 9.0 | 0.48 | 2.4 |
| 3000ppm | 8.0 | 0.40 | 2.3 |
| 8000ppm | 8.1 | 0.42 | 2 |
实施例7
在pH＝8，起催化氧化采用二氧化氯氧化法，控制二氧化氯的浓度500ppm，以反应温度为变量，反应30分钟后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 30℃ | 9.5 | 0.41 | 2.5 |
| 50℃ | 8.9 | 0.45 | 2.3 |
实施例8
在pH＝8，催化氧化采用臭氧活性炭氧化法，反应温度40℃，以臭氧的浓度为变量，反应3个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 0.5g/m3 | 9.8 | 0.49 | 2.8 |
| 100g/m3 | 8.6 | 0.40 | 2.4 |
| 250g/m3 | 7.7 | 0.35 | 2 |
实施例9
在pH＝8，起催化氧化采用臭氧活性炭氧化法，加入臭氧使其浓度为100g/m3，以反应温度为变量，反应30分钟后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 20℃ | 9.0 | 0.45 | 2.5 |
| 30℃ | 8.9 | 0.43 | 2.4 |
实施例10
在pH＝8，催化氧化采用芬顿氧化法，反应温度40℃，以H2O2/Fe2+的比值变量，反应6个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 0.5 | 9.8 | 0.44 | 2.8 |
| 10 | 8.6 | 0.35 | 2.5 |
| 25 | 7.7 | 0.28 | 2.4 |
实施例11
在pH＝8，起催化氧化采用臭氧活性炭氧化法，加入H2O2/Fe2+的比值为10，以反应温度为变量，反应1个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 30℃ | 8.5 | 0.37 | 2.5 |
| 60℃ | 8.6 | 0.38 | 2.4 |
实施例12
在pH＝8，催化氧化采用双氧水活性炭氧化法，反应温度40℃，以双氧水的浓度为变量，反应3个小时后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 5000ppm | 9.3 | 0.44 | 2.8 |
| 20000ppm | 9.0 | 0.33 | 2.5 |
| 100000ppm | 8.2 | 0.25 | 2.4 |
实施例13
在pH＝8，起催化氧化采用双氧水活性炭氧化法，加入双氧水使其浓度20000ppm，以反应温度为变量，反应30分钟后测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 30℃ | 9.2 | 0.37 | 2.8 |
| 80℃ | 8.7 | 0.38 | 2.5 |
实施例14
步骤如实施例1所示，采用不同的吸附剂，测试TOC、总磷、总氮的含量
| TOC(mg/L) | 总磷(mg/L) | 总氮(mg/L) | |
| 大孔吸附树脂 | 9.1 | 0.40 | 2.8 |
| 螯合树脂 | 9.0 | 0.40 | 2.6 |
| 分子筛 | 9.2 | 0.39 | 2.7 |
| 硅胶 | 8.8 | 0.41 | 2.8 |
Claims (1)
1.一种草甘膦生产中废盐水的精制方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）调节废盐水中总磷含量≤3000mg/L、TOC≤2000mg/L、总氮≤500mg/L,调节废盐水pH值6-10之间，通过纳滤膜分离，得到渗透液；其中所述的纳滤膜对硫酸镁的截留率≥98.0%，对氯化钠截留率≤20%；
（2）采用催化氧化技术进一步处理，得到一级盐溶液；其中所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合；
所述的次氯酸钠活性炭氧化法，加入次氯酸钠使其浓度为1000-10000ppm，反应温度40-80℃，反应时间30分钟到5个小时；
所述的二氧化氯氧化法，加入二氧化氯使其浓度为500-8000ppm，反应温度30-50℃，反应时间30分钟到5个小时；
所述的臭氧活性炭氧化法，通入臭氧使其浓度为0.5-250g/m3，反应温度20-40℃，反应时间30分钟到3个小时；
所述的芬顿氧化法，其中H2O2/Fe2+比值控制在0.5-25之间，反应温度30-60℃，反应时间控制在1小时至6小时之间；
所述的双氧水活性炭氧化法，控制双氧水的浓度5000-100000ppm，反应温度30-80℃，反应时间30分钟到3个小时；
（3）采用吸附剂进行吸附，得到二级盐溶液；其中所述的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201211 Address after: Room 202-208, 2 / F, building 5, 2626 yuhangtang Road, Cangqian street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Haiyu Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: No.16 Haishu Road, Cangqian Town, Yuhang, Hangzhou, Zhejiang 310030 Patentee before: HANGZHOU TIAN CHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |