CN106630312B - 一种焦化酚氰废水的处理系统和处理方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种焦化酚氰废水的处理系统和处理方法及应用。所述焦化酚氰废水的处理系统，依次包括预处理单元和深度处理单元，所述预处理单元包括芬顿塔，所述深度处理单元依次包括等离子体发生装置和催化氧化装置。所述的处理系统进行焦化酚氰废水的处理方法，依次包括预处理和深度处理，包括以下步骤：(1)预处理：将废水进行芬顿反应处理；(2)深度处理：将经过步骤(1)处理后的废水进行等离子体处理，然后进行催化氧化处理。本发明可有效地降低焦化酚氰废水中难以降解的有机物和氨氮，减少挥发酚、酚氰化合物的含量，具有清洁度高，设备维护简单、使用寿命长等优点。

Description

一种焦化酚氰废水的处理系统和处理方法及应用

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种焦化酚氰废水的处理系统和处理方法及应用，尤其涉及一种新型的利用高级催化氧化技术对焦化酚氰废水进行深度处理的方法。

背景技术

焦化酚氰废水是一种难以降解的工业废水，废水的成分复杂，主要有酚、氰化物、氨氮、有机盐、芳烃、有机油及硫化物等，特别是酚类物及氰化物对人体及生物体具有毒害甚至毒杀作用，这些成分如果未经处理或处理不当排出，将对水体产生严重污染，其治理技术是个国际性难题。

目前处理焦化酚氰废水所采用的方法为沉淀法、吸附法和膜分离法。沉淀法成本低，所以在工业上的使用比较广泛，但沉淀法的弊端在于污染物质以污泥的形式再现，并未得到有效地净化处理，需要后续固废处理程序，且出水后难以达标；吸附法主要利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质(污染物质)，使废水得到净化，常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等，这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于处理生化后出水；膜分离法处理效果较好，专利CN202529948U说明了一种膜分离法处理焦化废水的方法，废水通过生化膜过滤后可直接达到排放标准，是一种既简单又实用的废水处理的方法，但膜过滤系统稳定性较差，由于污染物的堵塞，难以长久保持一致的处理能力，需要经常性维护清洗及定期更换，使得膜分离法成本高，难以被企业所采用。

发明内容

本发明所解决的现有技术的问题是：利用现有的装置和方法处理酚氰废水，存在诸多不足，例如废水持久处理能力较弱，废水处理成本较高等，酚氰废水处理面临很多困难。

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种焦化酚氰废水深度处理的系统和方法，无需土建，设备维护简单，成本低，处理工艺简单，很容易实现工业化，而且经本发明处理后的废水，总氮含量不超过10mg/L。废水处理后均可达到国家一级排放标准。

本发明具体通过对焦化酚氰废水进行酸化和芬顿反应，然后通过等离子体技术处理以及一级催化氧化技术处理，得到对焦化酸氰废水处理的目的。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种焦化酚氰废水的处理系统，依次包括预处理单元和深度处理单元，所述预处理单元包括和芬顿塔2，所述深度处理单元依次包括等离子体发生装置4和催化氧化装置5。

优选的，所述预处理单元还包括原水池1，所述原水池1和所述芬顿塔2之间连接有第一泵体6。

优选的，所述第一泵体6为自吸泵。

优选的，所述芬顿塔2后连接有沉淀池3，废水在沉淀池3进行沉淀处理后接入等离子体发生装置4中。

优选的，所述处理系统还包括污泥池8，所述污泥池8通过第二泵体7同所述沉淀池3相连。

优选的，所述第二泵体7为螺杆泵。

优选的，所述原水池1和所述芬顿塔2内都设置有搅拌器。

第二方面，本发明提供了所述的处理系统进行焦化酚氰废水的处理方法，依次包括预处理和深度处理，包括以下步骤：

(1)预处理：将废水进行芬顿反应处理；

(2)深度处理：将经过步骤(1)处理后的废水进行等离子体处理，然后进行催化氧化处理。

优选的，将步骤(1)中进行芬顿反应之后的废水进行碱性处理。

优选的，使经过碱性处理的废水的pH值为9～11。

优选的，碱性处理包括加入碱性试剂处理。

优选的，所述碱性试剂包括氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠和/或碳酸钾。

优选的，所述碱性试剂为氧化钙和氢氧化钠的组合。

优选的，所述氧化钙与废水的质量体积比(g/L)为(0.5～5)：1000，氧化钙与氢氧化钠的质量比为1～3:3～1。

优选的，碱性处理之后加入絮凝剂，进行沉淀处理。

优选的，所述絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂中的至少一种。

优选的，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合聚铁硅、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铝中的至少一种。

优选的，所述的芬顿反应的反应条件为：反应温度为55～75℃(蒸氨后原水进水温度)，反应时间为0.5～5小时。

优选的，过氧化氢与废水的体积比为(5～50)：1000，硫酸亚铁与废水的质量体积比(g/L)为(0.5～5)：1000。

优选的，所述的等离子体处理时间为25min～1h。

优选的，所述催化氧化为电化学催化氧化。

优选的，所述催化氧化通过强氧化剂进行电化学催化氧化，更一步优选包括双氧水、次氯酸钠和/或重铬酸钾。

优选的，废水的化学需氧量为4000-8000mg/L，总氮含量>60mg/L，氨氮含量为30-50mg/L。

第三方面，本发明提供了以上任一项处理系统在废水处理领域中的应用。

优选的，以上任一项处理系统在焦化酸氰废水处理领域中的应用。

本工艺预处理部分首先对废水进行芬顿反应，芬顿试剂就是H₂O₂和Fe²⁺的混合试剂。H₂O₂通过Fe²⁺的催化会生成·OH(羟基自由基)。羟基自由基具有极强氧化性，可以将废水中大部分的有机物氧化，但也会有部分稳定状态的有机物不会反应，这就需要接下来的深度处理部分。等离子净化技术作为深度处理中的一个步骤，主要针对芬顿和絮凝沉淀之后的水样进一步氧化，由于芬顿之后水样中残留的有机物更加稳定，更不易分解，通过等离子体处理后能够有效进一步分解水中的有机物，水样的COD能继续降低200-500mg/L。而经过我们反复试验可确定电化学催化氧化在COD≤1000mg/L的时候处理效果可达到最佳，并且可直接将COD处理到＜50mg/L。

本发明所取得的有益效果在于：

(1)与生化法相比，本发明的优势在于，无需土建、清洁度高，设备维护简单、使用寿命长，而且对于化学需氧量为4000-8000mg/L，总氮含量近60mg/L及以上的废水，有良好的去除效果，其中COD去除率高达近90％及以上，氨氮含量去除率达80％以上。可有效地降低焦化酚氰废水中难以降解的有机物和氨氮，减少挥发酚、酚氰化合物的含量。

(2)本发明与膜分离法相比，技术成本低，设备使用寿命长。

(3)与现阶段比较成熟的工艺相比，本发明所需设备国内已基本成熟，不需要进口，仅需要常规设备的连接变换，将预处理和深度处理结合，即可得到良好的污水净化的效果。本发明具有较强的可靠性和可微性，处理后的污水可达国家一级排放标准。

附图说明

图1为本发明实施例一的焦化酚氰废水的处理系统的示意图。其中，1为原水池、2为芬顿塔、3为沉淀池、4为等离子体反应装置、5为催化氧化装置、6为第一泵体、7为第二泵体、8为污泥池。

具体实施方式

如上所述，为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种焦化酚氰废水的处理系统和处理方法及其应用。

其中在本发明的一种优选实施方式中，所述焦化酚氰废水的处理系统，依次包括预处理单元和深度处理单元，所述预处理单元依次包括原水池和芬顿塔，所述深度处理单元依次包括等离子体发生装置和催化氧化装置，所述芬顿塔后连接有沉淀池，废水在沉淀池进行沉淀处理后接入等离子体发生装置中。

其中，在所述原水池和所述芬顿塔之间、所述芬顿塔和所述沉淀池之间、所述沉淀池和所述等离子体发生装置之间、所述等离子体发生装置和所述催化氧化装置之间、所述沉淀池和所述污泥池之间均连接有阀门。

其中，一种焦化酚氰废水的处理方法，依次包括预处理和深度处理，包括以下步骤：

(1)预处理：将废水进行酸化处理后，再进行芬顿反应；

(2)深度处理：将经过步骤(1)处理后的废水进行等离子体处理，然后进行催化氧化处理。

其中，在本发明的一种优选实施方式中，所述的酸化处理包括在废水中加入酸性试剂，使废水呈酸性，PH值为2～3。将废水进行酸化处理，可以为芬顿反应提供反应条件。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的芬顿反应包括将经过酸化处理的废水，进入芬顿塔，加入亚铁盐、过氧化氢试剂反应。经芬顿试剂氧化后所产生的羟基自由基，将废水中的部分有机物氧化为无机物和有机酸。将原COD大约5000mg/L的焦化酚氰废水，降低降至1000mg/L左右。

在本发明的又一种优选实施方式中，所述的回碱处理包括将芬顿反应后的废水加入氧化钙和氢氧化钠，降低废水硬度，使废水呈碱性，易于沉淀。

在本发明的再一种优选实施方式中，所述的沉淀反应包括将碱性处理的废水进入沉淀池，加入絮凝剂，搅拌沉淀。在废水中加入一定量的絮凝剂，搅拌后，废水能够生成沉淀，然后抽取上层清液，进行等离子处理。

其中，所述絮凝剂包括无机絮凝剂和/或有机絮凝剂，包括但不限于以下组分：聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合聚铁硅、聚合硫酸铁和/或聚合氯化铝。

采用等离子发生装置进行等离子处理，能够进一步有效的分解水中的有机物，使水样中的COD持续降低，本发明的等离子处理方法优先采用气液两相等离子处理，主要是介质阻挡放电形式。在本发明的另一种优选实施方式中，所述的等离子体技术包括采用将曝气头通入废水底部方式，可以做到气浮、等离子技术一体化，同时等离子技术利用焦化酚氰废水做地线，无需冷却。此过程可降低废水色度，去除臭味，COD可降至200-500mg/L。

在具体实施时，可以采用本领域普通技术人员常用的等离子发生装置进行等离子处理。其中，在一种优选实施方式中，采用申请号为ZL201420671693.2，发明名称为“一种介质阻挡放电等离子体臭氧发生器”的中国实用新型专利记载的臭氧发生器进行等离子处理。所述臭氧发生器具备高压电极、低压电极、绝缘介质和传导介质，所述绝缘介质为两个以上石英介质管，所述石英介质管设于壳体内，所述石英介质管内含有传导介质，所述高压电极插设于所述传导介质内，所述低压电极缠绕在所述石英介质管的外壁；曝气装置和气源在壳体外各自与所述壳体连接。采用该介质阻挡放电器与被处理液体或气体隔离，不会造成被处理液体带电或被处理气体易燃爆炸等安全隐患。

在另一种优选实施方式中，采用申请号为ZL201420060167.2，发明名称为“一种水处理装置及采用该装置的水处理系统”的中国实用新型专利记载的水处理装置进行等离子处理。所述水处理装置包括高压电源，还包括有内层介电材料围成的第一腔，在所述第一腔中设置的所述高压电源的高压极；外层介电材料与内层介电材料之间围成的第二腔，该第二腔形成有空气进入口和排出口，所述排出口通往待处理液；在内层介电材料外设置有第一接电极；且在外层介电材料外设置有第二接地极。采用该水处理装置可以提高臭氧的产生效率和浓度。

在进行催化处理时，借助于传统的光催化处理，例如借助于紫外光照射进行处理，处理后废水中COD的含量基本不变，由此我们分析，光催化的效果不能满足前处理后的废水。而借助于电化学催化氧化处理，尤其是中一些具有强氧化性的氧化剂，比如说双氧水、次氯酸钠、重铬酸钾等，可以明显降低废水中的COD值，得到显著的处理效果。

其中，在具体实施时，可以采用本领域普通技术人员常用的催化氧化装置进行处理。其中一种优选实施方式中，所述的催化氧化装置采用GJW-F直流电源，亚格力板自制电解槽，采用纯石墨做电极，亚格力电解槽内分别交替放置阴阳电极各两块，电极板间距为40～70mm，反应2h；经处理后，COD去除率可达90％以上，COD值最高可降至50mg/L以下。氨氮去除率可达80％，最高可降至5mg/L以下，。总氮可降至10mg/L以下。

其中，化学需要量COD的测定方法参照国家标准GB11914-89。五日生化需氧量(BOD)的测定参照国家环境保护标准HJ505-2009中的稀释接种法。

氨氮采用中华人民共和国国家环境保护标准HJ535-2009中水质氨氮的测定中的纳氏试剂分光光度法；总氮使用海能K9860全自动凯氏定氮仪测定，其它参数的测定方法均按国家标准方法执行。例如，水质中挥发酚的测定参照国家环境保护标准HJ503-2009中4-氨基安替比林分光光度法中的直接分光光度法，水质中氰化物的测定参照国家标准GB7486-87中吡啶-巴比妥酸比色法，水质中苯并芘的测定参照国家标准GB11895-89中的乙酰化滤纸层析荧光分光光度法。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。但是这些实施例仅为本发明的代表举例而已，不应理解为本发明实施的限定范围。此外，凡是对本发明配方、生产工艺步骤的简单替换或变化，均属于本发明的保护范围。本发明组合物中所用的原料均为本领域技术人员常用的原料。

表1 本发明实施例和对比例所用的试剂及原料信息

原料	纯度或含量	生产厂家
			聚合氯化铝	10％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
聚丙烯酰胺	10％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
			过氧化氢	30％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
次氯酸钠	21％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
			重铬酸钾	99.5％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
硫酸铝	15.6％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
			聚合硫酸铁	21％	内蒙古联鑫科技发展有限公司
聚硅酸硫酸铁	40％	内蒙古联鑫科技发展有限公司

实施例1

实施例一提供了一种对焦化酚氰废水进行深度处理的方法，处理方法如下：

(1)酸化处理：将4000mL COD和氨氮含量分别为4680mg/L和29.9mg/L的酚氰废水通入酸化池，并在其中滴加质量分数为98.3％的浓硫酸进行酸化，经充分搅拌后至废水PH值为2～3；

(2)芬顿反应：将酸化后溶液通入芬顿塔，并加入亚铁盐和双氧水，其中过氧化氢：焦化酚氰废水＝15mL：1L，硫酸亚铁：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，反应在常压下进行，反应温度为65℃(蒸氨后原水进水温度)，反应进行时间为1.5小时，发生芬顿反应后溶液中产生大量羟基自由基，部分有机物被氧化为无机物和有机酸；

(3)回碱处理：在经过芬顿反应的溶液中加入氧化钙和氢氧化钠，氧化钙：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，m(氧化钙)：m(氢氧化钠)＝1:1，调节PH为10±1，易于沉淀；

(4)沉淀反应：将上述碱化溶液通入沉淀池，不断搅拌并加入絮凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)，其中PAC和PAM的质量比为1:1，PAC和PAM加入量与废水体积比分别为0.025:1(w/v，g/L)，废水产生沉淀，抽取上层清液；

(5)等离子处理：采用将曝气头通入废水底部方式，可以做到气浮、等离子技术一体化，同时等离子技术利用焦化酚氰废水做地线，无需冷却。将上层清液接入等离子体技术，持续25min。

(6)催化氧化：在经过等离子体技术处理后的溶液中加入氧化剂次氯酸钠进入电化学反应槽，次氯酸钠的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，次氯酸钠的浓度为(有效氯为21％)，反应1h后加入另一种氧化剂双氧水，继续电化学反应，双氧水的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，双氧水的质量分数为30％，1h后出水，出水后COD和氨氮含量分别为76mg/L和1.5mg/L。

采用实施例一提供的处理方法按照如上描述的实验小试，取得了良好的效果。其中，经过不同的阶段处理的COD值和氨氮数据值见表2和表3所示。不难看出，处理前后COD去除率高达98％以上，氨氮含量高达96％。而且对处理前后的BOD值、总氮含量、挥发酚、总氰化物、甲苯股和苯并芘含量进行测定，测定结果见表4，各项参数基本均符合指标。而且利用以上处理方法进行中试处理，能够取得良好的效果。

根据以上所描述的处理方法，实施例一提供了一种焦化酚氰废水的处理系统，如图1所示。所述的焦化酚氰废水处理装置包括以下设备：原水池1、芬顿塔2、沉淀池3、等离子体发生装置4、催化氧化装置5、第一泵体6、第二泵体7和沉淀池8。该处理系统的连接依次为原水池1、芬顿塔2、沉淀池3、等离子体反应器4、催化氧化装置5，其中原水池1、芬顿塔2和沉淀池3为预处理部分，等离子体发生装置4和催化氧化装置5为深度处理。所述的催化氧化装置采用GJW-F直流电源，亚格力板自制电解槽，采用纯石墨做电极，亚格力电解槽内分别交替放置阴阳电极各两块，电极板间距为40～70mm。

所述原水池1和芬顿塔2之间连有第一泵体6，所述第一泵体6为自吸泵，原水由自吸泵6从原水池1吸入芬顿塔2中。

所述沉淀池3与污泥池8之间连有第二泵体7，以方便将污泥抽出沉淀池3到污泥池8。所述第二泵体7为螺杆泵。

所述的酸化部分在原水池1里进行，直接将定量的浓硫酸通过管道加入到原水池1中，然后进入芬顿塔2，原水池1、芬顿塔2中都装有搅拌器。

所述各设备连接部分都装有球阀，以方便控制水流速度。

实施例2

实施例二提供了一种对焦化酚氰废水进行深度处理的方法，处理方法如下：

(1)将4000mLCOD和氨氮含量分别为6210mg/L和37.5mg/L的酚氰废水通入酸化池，并在其中滴加质量分数为98.3％的浓硫酸进行酸化，经充分搅拌后废水PH值为2～3；

(2)将酸化后溶液通入芬顿塔，并加入亚铁盐和双氧水，其中过氧化氢：焦化酚氰废水＝15mL：1L，硫酸亚铁：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，反应在常压下进行，反应温度为65℃，反应进行时间为1.5小时，发生芬顿反应后溶液中产生大量羟基自由基，部分有机物被氧化为无机物和有机酸；

(3)在经过芬顿反应的溶液中加入氧化钙和氢氧化钠，氧化钙：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，m(氧化钙)：m(氢氧化钠)＝1:1，调节PH为10±1，易于沉淀；

(4)沉淀反应：将上述碱化溶液通入沉淀池，不断搅拌并加入絮凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)，其中PAC和PAM的质量比为1:1，PAC和PAM加入量与废水体积比分别为0.025:1(w/v，g/L)，废水产生沉淀，抽取上层清液；

(5)等离子处理：将上层清液接入等离子体技术，持续25min。

(6)催化氧化：在经过等离子体技术处理后的溶液中加入氧化剂次氯酸钠进入电化学反应槽，次氯酸钠的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，次氯酸钠的浓度为(有效氯为21％)，反应1h后加入另一种氧化剂双氧水，双氧水的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，双氧水的质量分数为30％，继续电化学反应，1h后出水，出水后COD和氨氮含量分别为83mg/L和3.2mg/L。

采用实施例2的方法，计算得到处理前后COD去除率高达98.6％，氨氮含量高达97％。采用本发明的装置和方法，对于COD值高达6200mg/L以上，氨氮含量高达110mg/L以上的酚氰废水，依然有非常好的净化效果。

实施例3

将实施例1中芬顿反应药剂量、芬顿反应后氧化钙及氢氧化钠的量进行调整，将絮凝剂更换为硫酸铝和聚合硫酸铁，同时将电化学催化氧化过程中双氧水更换为重铬酸钾，对焦化酚氰废水进行深度处理，具体处理方法如下：

(1)将4000mLCOD和氨氮含量分别为5328mg/L和78.5mg/L的酚氰废水通入酸化池，并在其中滴加质量分数为98.3％的浓硫酸进行酸化，经充分搅拌后废水PH值为2.5；

(2)将酸化后溶液通入芬顿塔，并加入亚铁盐和双氧水，其中过氧化氢：焦化酚氰废水＝5mL：1L，硫酸亚铁：焦化酚氰废水＝0.5g：1L，反应在常压下进行，反应温度为75℃，反应进行时间为0.5小时，发生芬顿反应后溶液中产生大量羟基自由基，部分有机物被氧化为无机物和有机酸；

(3)在经过芬顿反应的溶液中加入氧化钙和氢氧化钠，氧化钙：焦化酚氰废水＝0.5g：1L，m(氧化钙)：m(氢氧化钠)＝1:3，调节PH为11，易于沉淀；

(4)沉淀反应：将上述碱化溶液通入沉淀池，不断搅拌并加入絮凝剂硫酸铝和聚合硫酸铁，其中硫酸铝和聚合硫酸铁的质量比为1:1，硫酸铝和聚合硫酸铁加入量与废水体积比分别为0.025:1(w/v，g/L)，废水产生沉淀，但沉淀不完全，抽取上层清液；

(5)等离子处理：将上层清液接入等离子体技术，持续1h。

(6)催化氧化：在经过等离子体技术处理后的溶液中加入重铬酸钾溶液进入电化学反应槽，重铬酸钾的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，重铬酸钾的浓度为99.5％，反应1h后加入次氯酸钠，次氯酸钠的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，次氯酸钠的浓度为(有效氯为21％)，继续电化学反应，1h后出水，出水后COD和氨氮含量分别为568mg/L和14.6mg/L。

从实施例3不难看出，即便对芬顿反应药剂量、回碱处理中碱性试剂的量进行调整，对絮凝剂和氧化剂进行了更换，采用本发明的方法以及本发明的装置仍热能够取得好的效果，处理后的水的COD值与处理前相比，COD去除率达90％，氨氮去除率达到81％。对于COD值和氨氮含量很高的酚氰废水依然有良好的处理效果。

实施例4

将实施例1中芬顿反应条件、芬顿后氧化钙和氢氧化钠的量进行调整，改变絮凝剂种类，电化学催化氧化中的次氯酸钠更改为重铬酸钾，对焦化酚氰废水进行深度处理，处理方法如下：

(1)将4000mLCOD和氨氮含量分别为5631mg/L和56.8mg/L的酚氰废水通入酸化池，并在其中滴加质量分数为98.3％的浓硫酸进行酸化，经充分搅拌后废水PH值为2.8；

(2)将酸化后溶液通入芬顿塔，并加入亚铁盐和双氧水，其中过氧化氢：焦化酚氰废水＝50mL：1L，硫酸亚铁：焦化酚氰废水＝5g：1L，反应在常压下进行，反应温度为55℃，反应进行时间为5小时，发生芬顿反应后溶液中产生大量羟基自由基，部分有机物被氧化为无机物和有机酸；

(3)在经过芬顿反应的溶液中加入氧化钙和氢氧化钠，氧化钙：焦化酚氰废水＝5g：1L，m(氧化钙)：m(氢氧化钠)＝3:1，调节PH为11，易于沉淀；

(4)沉淀反应：将上述碱化溶液通入沉淀池，不断搅拌并加入聚硅酸硫酸铁，其中聚硅酸硫酸铁的加入量与废水体积比分别为0.025:1(w/v，g/L)，废水产生沉淀，但沉淀不完全，抽取上层清液；

(5)等离子处理：将上层清液接入等离子体技术，持续40min。

(6)催化氧化：在经过等离子体技术处理后的溶液中加入双氧水溶液进入电化学反应槽，双氧水的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，双氧水的质量分数为30％，反应1h后加入重铬酸钾，重铬酸钾的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，重铬酸钾的浓度为99.5％，继续电化学反应，1h后出水，出水后COD和氨氮含量分别为634mg/L和10.3mg/L。

从实施例4不难看出，即便对芬顿反应药剂量、回碱处理中碱性试剂的量进行调整，对絮凝剂和氧化剂进行了更换，采用本发明的方法以及本发明的装置仍热能够取得好的效果，处理后的水的COD值与处理前相比，COD去除率达88.7％，氨氮去除率达到81.9％。对于COD值和氨氮含量很高的酚氰废水依然有良好的处理效果。

具体处理结果如下：表2 不同处理阶段废水中COD含量

表3 不同处理阶段废水中氨氮含量

表4 处理前后各指标的对比

综上所述，采用实施例1-实施例4的装置以及其方法，可以有效去除酚氰废水的COD值以及氨氮值，COD的去除率近90％及以上，氨氮的去除率达到80％及以上。而且测定其挥发酚、总氰化物、甲苯股以及苯并芘，基本都满足指标值。实施例3和实施例4与实施例1和实施例2相比，分别对芬顿反应药剂添加比例、氧化钙与氢氧化钠添加量、絮凝剂种类及电化学催化氧化过程中氧化剂种类的进行了改变，虽然结果表明实施例3和实施例4的出水COD含量与实施例1和实施例2相比，明显要高，但是依然可以将COD去除达88％以上，氨氮去除达81％。因此实施例1和实施例2所述的焦化酚氰废水处理工艺为优选工艺。本领域技术人员可以根据本发明实施例记载的装置和方法，变化各处理步骤的参数，以适应所处理的焦化酚氰废水，调整得到最优的净化工艺。

对比例1

将实施例一的步骤进行调换，分别进行等离子处理、催化氧化，然后再进行酸化处理、芬顿反应、碱性处理和沉淀反应。原水COD为4657mg/L，首先进行等离子处理，处理后的COD降至2439mg/L，经电化学处理后COD为2216mg/L。然后经过芬顿处理后的COD值为1390mg/L，经过絮凝处理后的COD值为1236mg/L。具体过程如下：

(1)等离子处理：将4000mLCOD和氨氮含量分别为4660mg/L和37.5mg/L的酚氰废水通入酸化池，然后采用将曝气头通入废水底部方式，可以做到气浮、等离子技术一体化，同时等离子技术利用焦化酚氰废水做地线，无需冷却。将上层清液接入等离子体技术，持续25min。

(2)催化氧化：在经过等离子体技术处理后的溶液中加入氧化剂次氯酸钠进入电化学反应槽，次氯酸钠的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，次氯酸钠的浓度为有效氯为21％，反应1h后加入另一种氧化剂双氧水，继续电化学反应，双氧水的加入量与废水的体积比为0.01:1(v/v)，双氧水的质量分数为30％，1h后出水，出水后COD和氨氮含量分别为25mg/L和1.5mg/L。

(3)酸化处理：将步骤(2)处理后的酚氰废水通入酸化池，并在其中滴加质量分数为98.3％的浓硫酸进行酸化，经充分搅拌后至废水PH值为2～3；

(4)芬顿反应：将酸化后溶液通入芬顿塔，并加入亚铁盐和双氧水，其中过氧化氢：焦化酚氰废水＝15mL：1L，硫酸亚铁：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，反应在常压下进行，反应温度为65℃，反应进行时间为1.5小时，发生芬顿反应后溶液中产生大量羟基自由基，部分有机物被氧化为无机物和有机酸；

(5)回碱处理：在经过芬顿反应的溶液中加入氧化钙和氢氧化钠，氧化钙：焦化酚氰废水＝1.5g：1L，m(氧化钙)：m(氢氧化钠)＝1:1，调节PH为10±1，易于沉淀；

(6)沉淀反应：将上述碱化溶液通入沉淀池，不断搅拌并加入絮凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)，其中PAC和PAM的质量比为1:1，PAC和PAM加入量与废水体积比分别为0.025:1(w/v，g/L)，废水产生沉淀，抽取上层清液。

而且，在实验过程中发现，对COD超过1000mg/L的废水做电化学，基本上没有作用，酸化、芬顿、回碱、沉淀后，出水COD为1648mg/L，远远达不到国家规定的排放标准。因此，如果将预处理和深度处理的步骤进行对调，并不能达到对废水，尤其是对焦化酚氰废水的处理目的，远达不到国家规定的排放标准。

以上实施例和对比例提供了在实验室小试阶段的实验效果，通过预处理和深度处理相结合，而且将经过芬顿反应处理后的废水依次进行等离子处理以及催化氧化处理，可以起到处理酚氰废水的目的，同时，由于根据该处理方法而来的处理系统，其设备维护起来简单，无需土建，成本低，利用采用本领域技术人员常用的处理设备，例如青州谭福环保设备有限公司生产的芬顿塔、酸化池、沉淀池等，以及结合发明专利ZL201420671693.2或者发明专利ZL201420060167.2中的等离子发生装置对废水进行处理，可以取得良好的效果。

以上所述仅为本发明较佳实施例，并不用于局限本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种焦化酚氰废水的处理系统，其特征在于，依次包括预处理单元和深度处理单元，所述预处理单元包括芬顿塔(2)，所述深度处理单元依次包括等离子体发生装置(4)和催化氧化装置(5)，

所述芬顿塔(2)后连接有沉淀池(3)，废水在沉淀池(3)进行沉淀处理后接入等离子体发生装置(4)中，

所述催化氧化装置(5)为电化学催化氧化装置，

并且，所述处理系统进行焦化酚氰废水的处理方法，依次包括预处理和深度处理，包括以下步骤：

1)预处理：将废水进行芬顿反应处理，沉淀；

2)深度处理：将经过步骤1)处理后的废水进行等离子体处理，然后进行催化氧化处理，

其中，所述步骤1）中进行芬顿反应的反应条件为：反应温度为55～75℃，反应时间为0.5～5小时；过氧化氢与废水的体积比为(5～50)：1000，硫酸亚铁与废水的质量体积比(g/L)为(0.5～5)：1000。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述预处理单元还包括原水池(1)，所述原水池(1)和所述芬顿塔(2)之间连接有第一泵体(6)。

3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述第一泵体(6)为自吸泵。

4.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括污泥池(8)，所述污泥池(8)通过第二泵体(7)同所述沉淀池(3)相连。

5.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括污泥池(8)，所述污泥池(8)通过第二泵体(7)同所述沉淀池(3)相连。

6.根据权利要求3所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括污泥池(8)，所述污泥池(8)通过第二泵体(7)同所述沉淀池(3)相连。

7.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述第二泵体(7)为螺杆泵。

8.根据权利要求5所述的处理系统，其特征在于，所述第二泵体(7)为螺杆泵。

9.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述第二泵体(7)为螺杆泵。

10.根据权利要求1，4，7任一项所述的处理系统，其特征在于，所述芬顿塔(2)内设置有搅拌器。

11.根据权利要求2，3，5，6，8，9任一项所述的处理系统，其特征在于，所述原水池(1)和所述芬顿塔(2)内都设置有搅拌器。

12.权利要求1-11中任一项所述的处理系统进行焦化酚氰废水的处理方法，依次包括预处理和深度处理，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：将废水进行芬顿反应处理，沉淀；

2)深度处理：将经过步骤1)处理后的废水进行等离子体处理，然后进行电化学催化氧化处理。

13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，将步骤(1)中进行芬顿反应之后的废水进行碱性处理。

14.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，使经过碱性处理的废水的pH值为9～11。

15.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，碱性处理包括加入碱性试剂处理。

16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述碱性试剂选自氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种两种以上的组合。

17.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，所述碱性试剂为氧化钙和氢氧化钠的组合。

18.根据权利要求17所述的处理方法，其特征在于，所述碱性试剂中氧化钙与废水的质量体积比(g/L)为(0.5～5)：1000，氧化钙与氢氧化钠的质量比为1～3:3～1。

19.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，碱性处理之后加入絮凝剂，进行沉淀处理。

20.根据权利要求14所述的处理方法，其特征在于，碱性处理之后加入絮凝剂，进行沉淀处理。

21.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自无机絮凝剂和有机絮凝剂中的至少一种。

22.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自无机絮凝剂和有机絮凝剂中的至少一种。

23.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合聚铁硅、聚合硫酸铁和聚合氯化铝中的至少一种。

24.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合聚铁硅、聚合硫酸铁和聚合氯化铝中的至少一种。

25.根据权利要求12-24中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述的等离子体处理时间为25min～1h。

26.根据权利要求12-24中任一项所述的处理方法，其特征在于，通过强氧化剂进行电化学催化氧化。

27.根据权利要求25所述的处理方法，其特征在于，通过强氧化剂进行电化学催化氧化。

28.根据权利要求26所述的处理方法，其特征在于，所述强氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和重铬酸钾中的一种或两种以上的组合。

29.根据权利要求27所述的处理方法，其特征在于，所述强氧化剂选自双氧水、次氯酸钠和重铬酸钾中的一种或两种以上的组合。

30.根据权利要求12-24中任一项所述的处理方法，其特征在于，废水的化学需氧量为4000-8000mg/L，总氮含量>60mg/L，氨氮含量为30-50mg/L。

31.权利要求1-11中任一项所述的处理系统在废水处理领域中的应用。

32.权利要求1-11中任一项所述的处理系统在焦化酸氰废水处理领域中的应用。

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