JP5782675B2 - 水処理方法及び超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は原水の水処理方法及び超純水製造方法に係り、特に、原水に臭化物塩と酸化剤とを添加して原水中の尿素を高度に除去するようにした水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法に関する。

従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。

超純水製造装置に供給される水中から尿素を除去することにより、超純水中のＴＯＣを十分に低減することが特許文献１，２に記載されている。

特許文献１（特開平６−６３５９２（特許３４６８７８４））では、前処理装置に生物処理装置を組み込み、この生物処理装置で尿素を分解する。特許文献２（特開平９−９４５８５（特許３９１９２５９））には、被処理水に臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを添加し、（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋３ＮａＢｒ＋３ＮａＣｌＯ→Ｎ_２＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋６Ｎａ^＋＋３Ｂｒ⁻＋３Ｃｌ⁻なる反応式に従って水中の尿素を分解することが記載されている。なお、この特許文献２の［００３０］、［００３９］段落および図１には、尿素を臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとで分解処理した処理水を活性炭塔に通水し、残留する次亜塩素酸ナトリウムを分解除去することが記載されている。

特開平６−６３５９２号 特開平９−９４５８５号

近年、より高純度の超純水を製造することが求められており、そのためには、超純水中のＴＯＣの低減を阻む原因となっている尿素を生物処理単独の処理よりもさらに高度に除去する必要がある。特許文献２において、臭化ナトリウムと次亜塩素酸塩とを原水に多量に添加すれば、尿素が高度に除去されることが予想されるが、このように臭化ナトリウムと次亜塩素酸塩とを多量に添加すると、超純水製造プロセスのイオン交換装置の負荷が徒に高くなり、イオン交換樹脂量の増加、イオン交換樹脂の再生頻度の増加等のために、超純水の製造コストが増加し、製造効率が低下する。

特許文献１では、イオン負荷の増大はないが、生物処理は負荷変動への追従性に乏しく、原水の尿素濃度が大きく変動した場合には、処理水中の尿素濃度が高くなるおそれがある。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、臭化物塩と酸化剤とを多量に添加するまでもなく、原水中の尿素を安定して高除去率にて除去することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の水処理方法は、尿素を含有する原水に水溶性臭化物塩と酸化剤とを添加して尿素を酸化分解する酸化処理工程を有する水処理方法において、該酸化処理工程の後、生物処理工程を行う方法であって、該生物処理は、固定床式生物膜法で、原水を尿素分解能を有する生物担持担体である活性炭と接触させる処理であることを特徴とするものである。

本発明（請求項２）の超純水製造方法は、請求項１に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とするものである。

本発明の水処理方法では、被処理水に水溶性臭化物塩と酸化剤とを添加して実施する酸化分解処理と、生物の働きにより有機物を分解する生物分解処理とを行う。

このように２種の処理を組合せることにより、次の１）〜４）のように、各処理における課題を補完できるとともに、処理コスト低減、処理効率向上の効果が得られる。
１） 酸化分解処理単独の場合に比べて、酸化分解処理における薬品添加量を低減できる。そのため、超純水製造プロセスでのイオン負荷増大に伴う処理コスト増大、処理効率低下を抑制できる。
２） 酸化分解処理と生物分解処理とをこの順で実施することにより、酸化分解処理において負荷変動を平坦化でき、生物分解処理を安定化し、処理水質の安定化を図ることができる。
３） 生物分解処理を、酸化剤除去能を有する担体を用いて実施することにより、生物分解処理への酸化剤流入を若干量ではあるが許容できることとなり、酸化分解処理後の還元処理を緩和できる。例えば、還元剤添加量を低減できる。また、還元剤添加量の制御を簡易化できる。これにより、イオン負荷の増大を抑制できる。
４） 除去機構の異なる２種の処理の組合せ処理により、処理の安定化が期待できる。従って、除去対象成分の成分比等が変化する場合にも処理性能低下のリスクが少ない。

なお、前記特開平９−９４５８５（特許文献２）には、原水に臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加して尿素を分解した後、活性炭塔に通水することが記載されているが、この活性炭塔は残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解除去するためのものであり（特許文献２の［００３９］）、臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加した原水を生物活性炭処理するものではない。

実施の形態に係る生物処理方法を利用した超純水製造方法を示す系統図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の水処理方法は、有機物を含有する原水に臭化物塩と酸化剤とを添加して有機物を酸化分解処理する酸化処理工程と、原水を生物処理する生物処理工程とを有する。酸化処理工程と生物処理工程とはいずれを先に行ってもよいが、酸化分解処理を行ってから生物分解処理を行うのが好ましい。このようにすれば、酸化分解処理において負荷変動を平坦化でき（例えば、原水中の尿素濃度が急激に増加した場合には、薬剤（臭化物塩及び酸化剤）の添加量を増加させて酸化分解処理水中の尿素濃度を通常の処理水レベル程度とすることができる。逆に、原水中の尿素濃度が低いときには、薬剤の添加量を少なくし、生物処理工程へ導入される水中の尿素濃度レベルを通常レベルとすることができる。）、生物分解処理を安定化し、処理水質の安定を図ることができる。

この水処理方法の処理対象水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水などが用いられる。また、これらの水を浄化処理したものであってもよい。この浄化処理としては、超純水の製造工程における前処理システム又はこれと同様の処理が好適である。具体的には、凝集・加圧浮上・濾過などの処理や、これらの処理の組合せが好適である。

原水（処理対象水）中の尿素濃度は５〜２００μｇ／Ｌ特に５〜１００μｇ／Ｌ程度が好適である。

本発明において、水溶性臭化物塩としては、ＮａＢｒ，ＫＢｒ，ＮＨ₄Ｂｒ，ＣａＢｒ₂等を用いることができる。また、酸化剤としては次亜塩素酸、オゾンなどを用いることができるが、特に次亜塩素酸が好適である。次亜塩素酸塩としてはＮａＣｌＯ，サラシ粉等を用いることができる。これらの水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩は、適当な濃度の水溶液として添加される。

水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加量は、原水中の尿素に見合った量、即ち、原水中の尿素の分解に必要な量とされるが、原水の尿素濃度は年間で変動し、また、原水中の尿素を連続的にモニタリングする手段は、一般に用いられていないことから、必要量の２〜３倍当量、例えば、通常の市水、地下水、工水を原水とする超純水製造装置であれば、ＮａＢｒ：０．１〜５０ｐｐｍ、ＮａＣｌＯ：０．５〜２０ｐｐｍ（Ｃｌ₂として）の割合で添加するのが好ましい。

また、反応時間、即ち、滞留時間は原水中の尿素濃度によっても異なるが、５分以上例えば５〜６０分の反応時間を確保するのが好ましい。また、水温が高ければ、分解速度を高め反応時間の短縮（又は反応槽の縮小）がみこめることから１０〜３５℃の範囲内で反応させるのが好ましい。この場合、前段で適宜温度を調節してもよい。

生物処理方式については、特に制限はなく、活性汚泥法、流動床式生物膜法、固定床式生物膜法などのいずれも好適に採用することができる。なかでも担体表面に生物膜を形成して通水する生物膜法は、超純水製造プロセスの様に生物資化の対象物質の濃度が低く、菌体の増殖が少ない条件においても、菌体の保持が容易であることから好ましい。

この担体法による生物処理に用いる生物処理手段としては、上向流式生物分解装置であってもよく、下向流式生物分解装置であってもよい。上向流式の場合、流動床式であってもよく、担体を流動させない固定床式生物分解装置であってもよいが、固定床式生物膜法は、担体からの菌体剥離も少なく、処理水中への菌体流出に伴う後段処理での不具合（分離膜の閉塞や菌体繁殖に起因するスライム障害）も低減できることから好ましい。

担体の種類にも特に制限はなく、活性炭、アンスラサイト、砂、ゼオライト、イオン交換樹脂、スポンジを含むプラスチック製成形品などの粒状体、多孔質体などを好適に用いることができる。なかでも活性炭など酸化剤除去能を有する担体は、生物分解処理の前段で酸化分解処理を実施し、酸化剤が残留する様な場合においても、還元剤添加による還元処理の緩和（添加量低減、制御の簡易化）が可能となり好ましい。

生物処理手段への通水速度は、ＳＶ５〜５０ｈｒ^−１程度とするのが好ましい。この生物処理手段への給水の水温は常温たとえば１０〜３５℃、ｐＨはほぼ中性たとえば４〜８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物処理手段の前段に熱交換機やｐＨ調整剤添加手段を設けることが好ましい。なお、必要に応じて、生物処理手段の前段に脱気装置や脱炭酸装置を設けてもよい。

本発明の水処理方法を利用して超純水を製造する場合、超純水製造プロセスフローにおける上記の酸化分解処理及び生物分解処理の実施位置に特に制限はないが、濁質共存下においては除去性能低下の懸念があること、また担体を用いた生物分解処理（特に固定床方式）の場合には濁質による差圧上昇の懸念もあることから、除濁処理を含む前処理システムの後段にて実施することが好ましい。

また、酸化分解処理においてはイオン負荷の増大があることから、水溶性臭化物塩及び酸化剤による尿素の分解工程は、逆浸透膜、イオン交換処理等の脱塩処理の前段で実施することが好ましい。また、生物分解処理工程からは処理水中に菌体の流出があることから、生物分解処理工程は何らかの分離膜処理の前段で実施することが好ましい。このようなことから、本発明の水処理方法を利用して超純水を製造する場合、上記の酸化分解処理及び生物分解処理は１次純水システムの前段にて実施することが好ましい。

本発明の超純水製造方法は、好ましくは前処理後かつ１次純水システムの前段において、かかる水溶性臭化物塩及び酸化剤による尿素の分解工程を行うこと以外は、各種の超純水製造方法と同様な構成とすることができる。次に、この尿素の分解工程を有した超純水製造方法の一例について図１を参照して説明する。

図１に示す超純水製造方法では、原水を、前処理システム１０、水溶性臭化物塩及び酸化剤の添加による尿素の酸化分解処理のための反応槽１１、生物処理手段１２、限外濾過膜分離（ＵＦ）装置１３、一次純水処理システム２０及びサブシステム３０で処理する。

前処理システム１０は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１０において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１０では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

この前処理システム１０からの流出水を反応槽１１に導入し、水溶性臭化物塩及び酸化剤を添加し、尿素を酸化分解処理する。反応槽の滞留時間は、前述の通り、５〜６０分程度が好適である。反応槽１１に撹拌手段を設けてもよい。なお、水溶性臭化物塩及び酸化剤は、前処理システム１０と反応槽１１とを接続するラインで添加されてもよい。このラインにラインミキサを設けてもよい。この反応槽１１からの酸化分解処理水が生物処理手段１２に導入され、上述の生物処理が行われる。生物処理手段１２の構成については上述した通りである。この生物処理手段１２の下流側に設置された限外濾過膜分離装置１３では、生物処理手段１２から流出する微生物や担体微粒子等を分離除去する。

この限外濾過膜分離装置１３の透過水が導入される一次純水処理システム２０は、第１逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２１と、第２逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２２と、混床式イオン交換装置２３とをこの順に設置したものである。但し、この一次純水処理システム２０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、逆浸透装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置などを組み合わせてもよい。

サブシステム３０は、サブタンク３１と、熱交換器３２と、低圧紫外線酸化装置３３と、混床式イオン交換装置３４と、ＵＦ膜分離装置３５とをこの順に設置したものである。一次純水処理システム２０の処理水は、サブシステム３０にて、サブタンク３１及び熱交換器３２を経て低圧紫外線酸化装置３３に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置３４で除去される。この混床式イオン交換装置３４の処理水は更にＵＦ膜分離装置３５で膜分離処理され、超純水が得られる。但し、このサブシステム３０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）などを組み合わせてもよい。

この超純水製造方法よると、水溶性臭化物塩及び酸化剤による尿素分解作用が行われると共に、生物処理手段１２において尿素が十分に生物分解されるため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
市水（野木町水）に試薬尿素（キシダ化学製）１００μｇ／Ｌを添加した水溶液を模擬原水として用いた。

酸化分解処理は、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ、キシダ化学製）１０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム（キシダ化学製）３ｍｇ／Ｌ（有効塩素濃度として）を添加し、滞留時間３０分の反応槽にて実施した。なお、酸化分解処理でのｐＨは成り行きとし、ｐＨ調整は行なわなかった。酸化分解処理におけるｐＨは約８である。

生物処理は、生物担体として粒状活性炭（クリコールＷＧ１６０、１０／３２メッシュ、栗田工業製）を円筒容器に１０Ｌ充填した充填塔に通水することにより行なった。通水速度はＳＶ＝１０／ｈｒ（毎時通水流量÷充填活性炭量）とした。

なお、生物分解用充填塔としては、試薬尿素にて馴養を実施し、尿素分解能が既に発現しているものを用いた。酸化分解処理プロセスと生物分解処理プロセスとの間での還元処理は実施しなかった。

模擬原水を、熱交換器を用いて３０℃まで加温し、酸化分解処理し、この酸化分解処理水を生物分解処理に供給する処理を連続的に行った。この酸化分解処理水、および生物分解処理水の尿素濃度を測定したところ、尿素濃度は、模擬原水の尿素濃度９０〜１２０μｇ／Ｌに対し、酸化分解処理水で４０〜６０μｇ／Ｌ、生物分解処理水で＜２〜３μｇ／Ｌであった。

また、酸化分解処理水の電気伝導度は１８〜２２ｍＳ／ｍ、生物分解処理水の電気伝導度は、１８〜２２ｍＳ／ｍであった。

この実施例における尿素分析の手順は以下の通りである。すなわち、まず、検水の残留塩素濃度をＤＰＤ法にて測定し、相当量の重亜硫酸ナトリウムで還元処理する。（その後、ＤＰＤ法にて残留塩素を測定して、０．０２ｍｇ／Ｌ未満であることを確認する。）次に、この還元処理した検水をイオン交換樹脂（「ＫＲ−ＵＭ１」、栗田工業株式会社製）にＳＶ５０／ｈｒで通水し、脱イオン処理し、ロータリーエバポレータにて１０〜１００倍に濃縮した後、ジアセチルモノオキシム法にて尿素濃度を定量する。

［比較例１（酸化分解処理のみ）］
酸化分解処理を、滞留時間３０分の反応槽にて、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ、キシダ化学製）２０ｍｇ／Ｌ、次亜塩素酸ナトリウム（キシダ化学製）６ｍｇ／Ｌ（有効塩素濃度として）を添加し実施した。

生物分解処理は実施せず、酸化分解処理水の残留塩素濃度５．５〜６．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２の還元処理のために重亜硫酸ナトリウム（キシダ化学製）を９ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は、実施例１同様の処理を実施した。

還元処理後の酸化分解処理水の残留塩素濃度は０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２未満であり、残留塩素の流出はないと判断した。

酸化分解処理水の尿素濃度は、３０〜４０μｇ／Ｌであった。また、電気伝導度は、約３０ｍＳ／ｍであった。

［比較例２（酸化分解処理のみ）］
滞留時間を６０分としたこと以外は、比較例１同様の処理を実施した。

酸化分解処理水の尿素濃度は、２〜１０μｇ／Ｌ、電気伝導度は約３０ｍＳ／ｍであった。

以上の結果より、酸化分解処理と生物分解処理との組合せ処理により、後段へのイオン負荷を抑制でき（実施例１の処理水の電気伝導度は比較例１の処理水の約２／３である。）、且つ尿素濃度の低減が可能であることが認められる。

１０ 前処理システム
１１ 反応槽
１２ 生物処理手段
１３ 限外濾過膜分離装置
２０ 一次純水処理システム
３０ サブシステム

Claims (2)

1. 尿素を含有する原水に水溶性臭化物塩と酸化剤とを添加して尿素を酸化分解する酸化処理工程を有する水処理方法において、
   該酸化処理工程の後、生物処理工程を行う方法であって、
   該生物処理は、固定床式生物膜法で、原水を尿素分解能を有する生物担持担体である活性炭と接触させる処理であることを特徴とする水処理方法。
2. 請求項１に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。

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