CN111635055B - 一种工业废盐精制提纯耦合工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业废盐精制提纯耦合工艺及装置，属于环境保护的废盐处理领域。工艺包括针对废盐配制的盐水进行氧化的步骤，所述氧化步骤包括一级氧化和二级氧化，所述一级氧化包括采用臭氧氧化的步骤，所述二级氧化包括采用交替进行的次氯酸钠‑臭氧氧化的步骤，将有机氮转化为氮气。通过首先采用臭氧氧化将有机氮转化为氨氮，再采用次氯酸钠与臭氧交替氧化的方式将有机氮转化的氨氮进一步转化为氮气，通过对各步骤的控制有效避免了有机氮过多转化为硝态氮，而是最大限度转化为氨氮并进一步转化为氮气，以达到降低TN的目的；通过臭氧氧化与次氯酸钠氧化交替进行，TN去除率达到最大。

Description

一种工业废盐精制提纯耦合工艺及装置

技术领域

本发明属于环境保护的废盐处理领域，更具体地说，涉及一种工业废盐精制提纯耦合工艺及装置。

背景技术

化工是国民经济的重要支柱产业之一，在促进经济发展的同时也带来多种环境问题，如农药行业，每生产1吨水合肼、呋喃酚、草甘膦产品，分别产生4-5吨、0.67吨、1.1-1.4吨氯化钠废盐，仅上述三种产品全国每年废盐就达30多万吨。此类废盐成分复杂，含有多种有毒有害性杂质，因此无法将其直接作为工业原料盐使用，也难以找到合适的方法对其进行有效处理。目前废盐问题已经成为制约化工行业可持续发展的瓶颈之一。

针对前述含不同污染物的废盐，目前主要采用两条工艺路线，一是采用高温热解法处理，二是采用吸附、高级氧化、混凝沉淀等物化组合工艺处理。如公开号为CN1139549C、CN110615452A、CN103267296B等现有技术采用高温热解法处理不同种类废盐，方法主要包括预处理、热解、制卤、卤水精制和卤水制盐等过程。而公开号为CN107617627A、CN107572557B、CN110328218A等现有技术将废盐溶解后采用树脂吸附、臭氧氧化、双氧水氧化等组合工艺处理盐渣，然后再蒸发结晶制盐。高温热解法虽对废盐中有机物和含氮有机物去除彻底，但处理成本高达1000-1500元/吨盐；而吸附、高级氧化等组合工艺处理成本低(约150-500元/吨盐)，对废盐TOC具有较好去除效果，但对含氮有机物去除不彻底，而造成精制盐TN不达标。

中国专利申请公开号为CN104163519A的现有技术公开了一种草甘膦生产过程中废盐水精制的方法，通过调节废盐水中总磷含量、TOC、总氮，以及pH值在6-10之间，通过纳滤膜分离，得到渗透液；然后采用催化氧化技术进一步处理，得到一级盐溶液；其中所述的催化氧化为芬顿氧化法、双氧水活性炭氧化法、次氯酸钠活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一种或多种的组合；再采用吸附剂进行吸附，得到二级盐溶液；其中所述的吸附剂为大孔吸附树脂、螯合树脂、分子筛、硅胶或活性氧化铝中的一种或者多种的组合。该现有技术采用纳滤+催化氧化+吸附的组合工艺处理草甘膦废盐水，该组合工艺虽对TOC、TP、TN具有一定去除效果，但其先氧化后吸附的组合顺序限制了其对有机物的去除率。对照已实施的草甘膦行业副产盐相关标准，对副产盐的TP、TN皆有严格要求，而该现有技术也未针对性去除TP和TN等特征污染因子，难以将TP、TN降至达标水平。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术处理成本高或仅可降低废盐TOC而无法有效降低TN的问题，本发明提供一种工业废盐精制提纯耦合工艺及装置，耦合工艺中采用的氧化步骤中通过首先采用臭氧氧化，再采用次氯酸钠与臭氧交替氧化的方式将有机氮转化为氨氮并进一步转化为氮气，以达到降低TN的目的；

本发明进一步通过二级氧化中加入次氯酸钠后ORP的突变点来判断氨氮反应完全的终点，最终能够保证氨氮具有高的去除率；本发明的装置在废盐精制提纯过程中运行稳定，处理成本低且操作简便，可同步去除废盐TOC和TN，并能高效去除废盐中的特征有机污染物。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种工业废盐精制提纯耦合工艺，包括针对废盐配制的盐水进行氧化的步骤，所述氧化步骤包括一级氧化和二级氧化，所述一级氧化包括采用臭氧氧化的步骤，所述二级氧化包括采用交替进行的次氯酸钠-臭氧氧化的步骤，将有机氮转化为氮气。

优选地，所述一级氧化中的臭氧氧化时间为15-40min。

优选地，所述二级氧化中次氯酸钠采用持续投加的方式加入，根据盐水的ORP变化判断每一次停止投加次氯酸钠的点。

优选地，加入次氯酸钠后ORP突变的第二个突变点出现时停止投加次氯酸钠，进行下一次的臭氧氧化。投加次氯酸钠后盐水的ORP呈现快速升高-缓慢降低-快速升高的趋势，所述的第二个突变点是指第一次缓慢降低和第二次快速升高之间的ORP最低值，该第二个突变点为次氯酸钠与氨氮反应完全的点。

优选地，所述工艺具体包括以下步骤：

步骤1、将废盐配制成近饱和盐水，预处理去除不溶物；

步骤2、调节盐水pH后，将盐水进行纳滤分离处理；

步骤3、采用树脂吸附处理纳滤淡水；

步骤4、采用氧化步骤去除盐水中的TOC和TN，所述氧化步骤包括前述的一级氧化和二级氧化步骤；

步骤5、将所述步骤4中氧化出水蒸发结晶得精制盐。

优选地，将所述步骤4中35-40％的一级氧化出水回流至步骤3所述树脂吸附工段。经过臭氧氧化后盐水中的部分大分子有机物被降解为小分子有机物，而该部分小分子有机物促进了树脂在高盐条件下对盐水中含氮化合物的吸附。

优选地，所述步骤4中，所述一级氧化的臭氧氧化中针对的盐水pH为7.5-8.5，臭氧投加量为0.6％-1.2％(质量分数)，一级氧化时间为15-40min；

和/或所述二级氧化采用交替的次氯酸钠-臭氧氧化，投加次氯酸钠之前先调节盐水pH为6.5-7.5，投加次氯酸钠的质量分数为10-15％，至第二个突变点时停止投加次氯酸钠，进行臭氧氧化；

和/或二级氧化中的臭氧氧化中，臭氧投加量为0.8％-1.5％(质量分数)，臭氧氧化时间为30-60min；

和/或交替使用次氯酸钠和臭氧2-5次。

二级氧化中，每一次加入次氯酸钠后盐水ORP会逐步增加，达到第一个突变点时盐水ORP达到最高值，继续投加次氯酸钠后ORP又缓慢降低，到第二个突变点(ORP降低到的最低值)时说明次氯酸钠已和盐水中的氨氮反应完全，此时如继续投加次氯酸钠，ORP又会逐步升高，因此第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠，进行臭氧氧化。

优选地，所述步骤1中，预处理包括砂滤和超滤两级过滤，所述超滤采用中空纤维PVDF超滤膜，截留分子量为300000-500000；

和/或所述步骤2中，采用截留分子量为200-500的聚酰胺复合纳滤膜，分离前调节盐水pH，使其高于盐水中特征有机物的pKa；

和/或所述步骤3中，将盐水pH调节至1.5-4.5，吸附树脂采用超高交联弱碱阴离子交换树脂和季胺基复合功能超高交联强碱树脂两种树脂的混合，其中树脂混合比为(1-2):3；

和/或所述步骤5中，采用MVR蒸发器对多级氧化出水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液再利用真空结晶器进行闪蒸结晶，闪蒸结晶过程中产生的固液混合物利用离心机进行离心分离，分离出的固体盐进行气流干燥，被分离出的母液通过管道返回蒸发系统内，继续进行蒸发浓缩结晶，实现无污染排放。

本发明还提供一种用于工业废盐精制提纯的装置，依次由纳滤分离装置、树脂吸附装置和多级氧化装置组成，各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。

优选地，所述纳滤分离装置包括进水罐、纳滤膜组件、纳滤出水储罐；所述树脂吸附装置包括三个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐；所述多级氧化装置包括至少两个氧化塔和氧化出水储罐，同时设有回流至树脂吸附装置的连接管；所述蒸发结晶装置包括蒸发器、结晶器和离心机。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明耦合工艺中采用氧化步骤来去除有机氮，通过首先采用臭氧氧化将有机氮转化为氨氮，再采用次氯酸钠与臭氧交替氧化的方式将有机氮转化为氨氮并进一步转化为氮气，通过对各步骤的控制有效避免了有机氮过多转化为硝态氮，而是最大限度转化为氨氮，以达到降低TN的目的；使臭氧氧化与次氯酸钠氧化交替进行，TN去除率达到最大；

(2)发明人发现当臭氧氧化时间超过特定时间，氨氮会被氧化成硝态氮，而生成硝态氮后造成TN无法降低；发明人在大量实验中发现在臭氧氧化30-60min后，氨氮浓度最高，而硝态氮则相对较低(见图3、图5和图7)，TN通过氨氮转化成氮气的形式才可以真正地从水中去除，因此实验中通过一级氧化和二级氧化中臭氧氧化时间来控制氮元素以氨氮的形态存在，以实现进一步地去除；

(3)本发明以盐水的ORP值判断次氯酸钠氧化过程中氨氮充分转化为氮气的点，能够将臭氧氧化中形成的氨氮充分转化为氮气；在二级氧化中投加次氯酸钠后盐水ORP会突变升高，随着反应的进行，ORP逐步降低，当体系内氨氮反应完全时(氨氮转化为氮气)，继续投加次氯酸钠ORP会突然升高，即加入次氯酸钠后盐水的ORP呈现快速升高-缓慢降低-快速升高的趋势，以第一次缓慢降低和第二次快速升高之间的ORP最低值为ORP的第二个突变点，ORP突变的第二个突变点(次氯酸钠与氨氮反应完全的点)出现时停止投加次氯酸钠，进行下一次的臭氧氧化(有机氮转化为氨氮)；如此交替进行，通过精准控制有机氮-氨氮-氮气的转化，有效提高TN去除率；

(4)本发明采用纳滤+树脂吸附+高级氧化三级耦合工艺，通过工艺参数的控制，针对性地去除废盐TOC和TN，可将特征污染物如含氮杂环有机物降至低于检测限或完全去除，解决了废盐TN超标的难题；并且通过上述交替进行次氯酸钠与臭氧氧化的方法，相较于单一采用臭氧氧化可将TN去除率提高40％以上；

(5)通过树脂吸附和氧化的耦合，即将35-40％的一级氧化出水回流至树脂吸附工段，从而提高树脂吸附工段对大分子特征污染物的去除效果，尤其是对有机氮化合物，该回流操作效果显著；推测是臭氧氧化改变了盐水中部分有机物的性质和结构，而该部分有机物对树脂吸附有机氮化合物有促进作用。

(6)本发明中纳滤分离工段，根据特征污染物的pKa来控制盐水pH，使特征污染物成电离状态，以充分利用纳滤膜截留的筛分效应和道南效应，最大限度截留盐水中含氮特征污染物，纳滤工段对三嗪类特征污染物截留率可达95％以上，对三唑类特征污染物截留率可达98％以上；树脂吸附工段通过不同官能团修饰的树脂材料，提高对盐水中难降解有机物的吸附效果；多级氧化工段通过分级氧化，避免氧化剂的浪费，同时进一步去除盐水中残余有机物；上述三级耦合工艺可将精制盐TOC和TN分别降至30mg/kg和10mg/kg以下；

附图说明

图1是实施例1中工业废盐精制提纯的纳滤分离-树脂吸附-多级氧化组合工艺流程图；

图2为实施例1中第一次投加次氯酸钠过程中盐水ORP变化曲线；

图3为实施例1中莠去津盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态的变化曲线；

图4为实施例2中第一次投加次氯酸钠过程中盐水ORP变化曲线；

图5为实施例2中丙环唑盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态的变化；

图6为实施例3中第一次投加次氯酸钠过程中盐水ORP变化曲线；

图7为实施例3中戊唑醇盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态的变化。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。仅在特定权利要求限制中存在以下所有条件的情况下，才采用方法+功能或步骤+功能的限制：a)明确叙述“用于......的方法”或“用于......的步骤”；b)明确叙述相应的功能。在本文的描述中明确叙述了支持方法+功能的结构、材料或动作。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文给出的描述和实例来确定。

实施例中的一种用于工业废盐精制提纯的装置，依次由纳滤分离装置、树脂吸附装置和多级氧化装置组成，各装置之间通过设置有高压水泵的连接管连接。其中纳滤分离装置包括进水罐、纳滤膜组件、纳滤出水储罐；树脂吸附装置包括三个树脂吸附塔、再生液储罐和吸附出水储罐、脱附液接收罐；多级氧化装置包括两个氧化塔和氧化出水储罐，同时设有回流至树脂吸附装置的连接管；蒸发结晶装置包括蒸发器、结晶器和离心机。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

采用纳滤分离-树脂吸附-多级氧化组合工艺处理莠去津废盐。废盐中TOC含量为600.7mg/kg，TN含量为430.2mg/kg，杂质主要为莠去津、扑灭津、西玛津、三聚氯氰等有机物。

步骤1、用铲车将废盐运入化盐池配制成近饱和盐水，预处理去除不溶物，然后泵入纳滤分离装置的进水罐；具体为：将氯化钠盐溶于去离子水中配成近饱和盐水，利用砂滤和超滤(采用中空纤维PVDF超滤膜，截留分子量为300000-500000)去除盐水中的大颗粒不溶物，此时盐水TOC为289.5mg/L，TN为152.4mg/L，然后进入纳滤分离步骤；

步骤2、调节盐水pH，将盐水泵入纳滤分离装置，循环过滤一段时间，浓液循环入进水罐，透过液进纳滤出水储罐；具体为：将盐水pH值调至5，通过纳滤分离(采用截留分子量为200-500的聚酰胺复合纳滤膜)去除盐水中大部分的含氮杂环化合物，纳滤透过液(淡水，即盐水)TOC为72mg/L，TN为43.5mg/L。

步骤3、采用树脂吸附工艺处理纳滤淡水(盐水)，出水溢流至吸附出水储罐；具体为：调节纳滤淡水pH为1.5后进入树脂吸附工段，所用超高交联弱碱阴离子交换树脂和季胺基复合功能超高交联强碱树脂两种树脂的混合比为1:3。树脂出水TOC为46mg/L，TN为34.4mg/L。

步骤4、利用多级氧化工艺对树脂吸附出水进行深度处理，出水泵入氧化出水储罐；具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为8，一级氧化中臭氧投加量为0.8％，氧化时间为20min，将35％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；其余的一级氧化出水进行二级氧化，二级氧化中先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢向盐水中投加10％次氯酸钠(质量分数)，同时在线监测盐水ORP变化。如图2所示，采用蠕动泵小剂量连续投加次氯酸钠后盐水ORP值先快速增加，达到894.4mV后又缓慢降低，894.4mV即为第一个突变点；继续投加10％次氯酸钠，盐水ORP值缓慢降低直至649.9mV，再继续投加次氯酸钠后ORP又呈上升趋势，649.9mV即为第二个突变点，到达第二个突变点时说明次氯酸钠已和盐水中的氨氮反应完全，因此第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠；进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为45min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复5次，此时氧化出水TOC为14.8mg/L，TN为15.5mg/L。

步骤5、氧化出水进入蒸发结晶工艺，采用MVR蒸发器对多级氧化出水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液再利用真空结晶器进行闪蒸结晶，闪蒸结晶过程中产生的固液混合物利用离心机进行离心分离，分离出的固体盐进行气流干燥，被分离出的母液通过管道返回蒸发系统内，蒸发浓缩结晶并离心得精制盐，最终得到的精制盐TOC为9.6mg/kg，TN为8.9mg/kg。

为了研究莠去津盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态，做了步骤1中超滤后的莠去津盐水直接进行臭氧氧化的实验，盐水TN为152.4mg/L，调节盐水pH为8，臭氧投加量为5％。如图3所示，随着臭氧氧化时间的延长，在60min之内，TN浓度变化幅度较小，氨氮和硝态氮浓度均逐渐升高；60min后，氨氮浓度逐渐降低，硝态氮浓度继续升高，TN浓度逐渐降低，氧化240min后TN浓度仅降低至75.9mg/L，说明臭氧直接氧化将大部分有机氮转化成了硝态氮，无法从系统中彻底去除。

对比例1A

本对比例处理的盐水与实施例1相同，采用的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤4中，采用单一的臭氧氧化工艺对吸附出水进行深度处理，具体为：首先将树脂出水pH值调节为8，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为20min，将35％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段后继续臭氧氧化90min，臭氧投加量为1.6％。氧化出水TOC为27.4mg/L，TN为21.9mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为16.8mg/kg，TN为12.5mg/kg。

结果表明，采用单一的臭氧氧化，部分氨氮会被氧化成硝态氮，以氮气形式从系统中去除的氮减少，造成盐水中部分TN无法再降低，从而使最终蒸发结晶得到的精制盐品质降低。

对比例1B

本对比例处理的盐水与实施例1相同，采用的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤4中，一级臭氧氧化出水后不回流至前端树脂吸附工段，其它步骤不变。具体为：首先将树脂出水pH值调节为8，一级氧化中臭氧投加量为0.8％，氧化时间为20min；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加10％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化，当盐水ORP值的第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠；再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为45min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复5次。树脂吸附出水TOC为57.3mg/L，TN为39.5mg/L；氧化出水TOC为19.3mg/L，TN为16.7mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为10.1mg/kg，TN为9.4mg/kg。

结果表明，一级臭氧氧化如不回流至前端树脂吸附工段，树脂吸附效果较实施例1有所降低，吸附出水TOC及TN均升高，最终蒸发结晶得到的精制盐品质稍有降低。

对比例1C

本对比例处理的盐水与实施例1相同，采用的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤4中，采用的二级氧化工艺中每次加入次氯酸钠后再进行臭氧的处理时间分别为70min、75min、80min、85min和90min，其它步骤不变。具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为8，一级氧化中臭氧投加量为0.8％，氧化时间为20min，将35％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加10％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化。当ORP变化到第二个突变点后即停止投加次氯酸钠；进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为70min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，次氯酸钠氧化后再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为75min；臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，次氯酸钠氧化后再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为80min；臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，次氯酸钠氧化后再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为85min；臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，次氯酸钠氧化后再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为0.8％，氧化时间为90min。此时氧化出水TOC为15.1mg/L，TN为20.3mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为10.2mg/kg，TN为11.4mg/kg。

结果表明，二级氧化中臭氧氧化时间较长时，部分氨氮会被氧化成硝态氮，造成盐水中部分TN无法再降低，最终经蒸发结晶得到的结晶盐品质降低。

对比例1D

本对比例处理的盐水与实施例1相同，采用的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤4中，利用多级氧化工艺对吸附出水进行深度处理，二级氧化工艺中采用次氯酸钠-双氧水氧化，其他步骤不变。具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为8，一级氧化中臭氧投加量为0.8％，氧化时间为20min，将35％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加10％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化。当盐水ORP值第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠，进行双氧水(质量分数为30％)氧化，双氧水投加量为0.8％，氧化时间为45min。双氧水氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复5次，此时氧化出水TOC为23.2mg/L，TN为19.5mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为14.2mg/kg，TN为12.1mg/kg。

实施例2

采用纳滤分离-树脂吸附-多级氧化组合工艺处理丙环唑废盐。废盐中TOC含量为530mg/kg，TN含量为196.1mg/kg，杂质主要为丙环唑、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫醚等有机物。

步骤1、用铲车将废盐运入化盐池配制成近饱和盐水，预处理去除不溶物，然后泵入纳滤分离装置的进水罐；具体为：将氯化钠盐溶于去离子水中配成近饱和盐水，利用砂滤和超滤(采用中空纤维PVDF超滤膜，截留分子量为300000-500000)去除盐水中的大颗粒不溶物，此时盐水TOC为159mg/L，TN为58.9mg/L，然后进入纳滤分离步骤；

步骤2、调节盐水pH，将盐水泵入纳滤分离装置，循环过滤一段时间，浓液循环入进水罐，透过液进纳滤出水储罐；具体为：将盐水pH值调至7.5，通过纳滤分离(采用截留分子量为200-500的聚酰胺复合纳滤膜)去除盐水中大部分的含氮杂环化合物，纳滤透过液(淡水，即盐水)TOC为53.7mg/L，TN为23.3mg/L。

步骤3、采用树脂吸附工艺处理纳滤淡水(盐水)，出水溢流至吸附出水储罐；具体为：调节纳滤淡水pH为3.2后进入树脂吸附工段，所用超高交联弱碱阴离子交换树脂和季胺基复合功能超高交联强碱树脂两种树脂的混合比为1:2。树脂出水TOC为36.4mg/L，TN为19.5mg/L。

步骤4、利用多级氧化工艺对树脂吸附出水进行深度处理，出水泵入氧化出水储罐；具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为7.5，一级氧化中臭氧投加量为0.6％，氧化时间为15min，将38％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；其余的一级氧化出水进行二级氧化，二级氧化中先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢向盐水中投加12％次氯酸钠(质量分数)，同时在线监测盐水ORP变化。如图4所示，采用蠕动泵小剂量连续投加次氯酸钠后盐水ORP值先快速增加，达到654.1mV后又缓慢降低，654.1mV即为第一个突变点；继续投加12％次氯酸钠，盐水ORP值缓慢降低直至465.4mV，再继续投加次氯酸钠后ORP又呈上升趋势，465.4mV即为第二个突变点，到达第二个突变点时说明次氯酸钠已和盐水中的氨氮反应完全，因此第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠；进行臭氧氧化，臭氧投加量为1％，氧化时间为30min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复2次，此时氧化出水TOC为11.3mg/L，TN为8.5mg/L。

步骤5、氧化出水进入蒸发结晶工艺，采用MVR蒸发器对多级氧化出水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液再利用真空结晶器进行闪蒸结晶，闪蒸结晶过程中产生的固液混合物利用离心机进行离心分离，分离出的固体盐进行气流干燥，被分离出的母液通过管道返回蒸发系统内，蒸发浓缩结晶并离心得精制盐，最终得到的精制盐TOC为5.5mg/kg，TN为6.3mg/kg。

为了研究丙环唑盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态，做了步骤1中超滤后的丙环唑盐水直接臭氧氧化的实验，盐水TN为58.9mg/L，调节盐水pH为8，臭氧投加量为3％。如图5所示，随着臭氧氧化时间的延长，在60min之内，TN浓度变化幅度较小，氨氮和硝态氮浓度均逐渐升高；60min后，氨氮浓度逐渐降低，硝态氮浓度继续升高，TN浓度逐渐降低，氧化180min后TN浓度仅降低至46.5mg/L，说明臭氧直接氧化将大部分有机氮转化成了硝态氮，无法从系统中彻底去除。

对比例2A

本对比例处理的盐水与实施例2相同，采用的步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：

步骤4中，采用单一的臭氧氧化工艺对吸附出水进行深度处理，具体为：首先将树脂出水pH值调节为7.5，臭氧投加量为0.6％，氧化时间为15min，将38％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段后继续臭氧氧化70min，臭氧投加量为1％。氧化出水TOC为22.5mg/L，TN为16.7mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为11.8mg/kg，TN为11.4mg/kg。

结果表明，采用单一的臭氧氧化，部分氨氮会被氧化成硝态氮，以氮气形式从系统中去除的氮减少，造成盐水中部分TN无法再降低，从而使最终蒸发结晶得到的精制盐品质降低。

对比例2B

本对比例处理的盐水与实施例2相同，采用的步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：

步骤4中，一级臭氧氧化出水后不回流至前端树脂吸附工段，其它步骤不变。具体为：首先将树脂出水pH值调节为7.5，一级氧化中臭氧投加量为0.6％，氧化时间为15min；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加12％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化，当盐水ORP值的第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠；再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为1％，氧化时间为30min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复2次。树脂吸附出水TOC为50.3mg/L，TN为27.4mg/L；氧化出水TOC为13.2mg/L，TN为11.8mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为9.1mg/kg，TN为9.7mg/kg。

结果表明，一级臭氧氧化如不回流至前端树脂吸附工段，树脂吸附效果较实施例1有所降低，吸附出水TOC及TN均升高，最终蒸发结晶得到的精制盐品质稍有降低。

对比例2C

本对比例处理的盐水与实施例2相同，采用的步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：

步骤4中，采用的二级氧化工艺中第一次和第二次加入次氯酸钠后再进行臭氧的处理时间分别为70min和80min，其它步骤不变。具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为7.5，一级氧化中臭氧投加量为0.6％，氧化时间为15min，将38％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加12％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化。当ORP变化到第二个突变点后即停止投加次氯酸钠；进行臭氧氧化，臭氧投加量为1％，氧化时间为70min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，次氯酸钠氧化后再次进行臭氧氧化，臭氧投加量为1％，氧化时间为80min，此时氧化出水TOC为15.1mg/L，TN为20.3mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为10.2mg/kg，TN为11.4mg/kg。

结果表明，二级氧化中臭氧氧化时间较长时，部分氨氮也会被氧化成硝态氮，造成盐水中部分TN无法再降低，最终经蒸发结晶得到的结晶盐品质降低。

对比例2D

本对比例处理的盐水与实施例2相同，采用的步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：

步骤4中，利用多级氧化工艺对吸附出水进行深度处理，二级氧化工艺中采用次氯酸钠-双氧水氧化，其他步骤不变。具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为7.5，一级氧化中臭氧投加量为0.6％，氧化时间为15min，将38％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；二级氧化先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢投加12％次氯酸钠，同时在线监测盐水ORP变化。当盐水ORP值第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠，进行双氧水氧化(质量分数为30％)，双氧水投加量为1％，氧化时间为30min。双氧水氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复2次，此时氧化出水TOC为16.3mg/L，TN为14.5mg/L。最终经蒸发结晶得到的精制盐TOC为11.2mg/kg，TN为10.3mg/kg。

实施例3

采用纳滤分离-树脂吸附-多级氧化组合工艺处理戊唑醇废盐。废盐中TOC含量为1010.8mg/kg，TN含量为413.1mg/kg，杂质主要为等有机物。

步骤1、用铲车将废盐运入化盐池配制成近饱和盐水，预处理去除不溶物，然后泵入纳滤分离装置的进水罐；具体为：将氯化钠盐溶于去离子水中配成近饱和盐水，利用砂滤和超滤(采用中空纤维PVDF超滤膜，截留分子量为300000-500000)去除盐水中的大颗粒不溶物，此时盐水TOC为337.3mg/L，TN为113.5mg/L，然后进入纳滤分离步骤；

步骤2、调节盐水pH，将盐水泵入纳滤分离装置，循环过滤一段时间，浓液循环入进水罐，透过液进纳滤出水储罐；具体为：将盐水pH值调至8.5，通过纳滤分离(采用截留分子量为200-500的聚酰胺复合纳滤膜)去除盐水中大部分的含氮杂环化合物，纳滤透过液(淡水，即盐水)TOC为113.9mg/L，TN为51.1mg/L。

步骤3、采用树脂吸附工艺处理纳滤淡水(盐水)，出水溢流至吸附出水储罐；具体为：调节纳滤淡水pH为4.5后进入树脂吸附工段，所用超高交联弱碱阴离子交换树脂和季胺基复合功能超高交联强碱树脂两种树脂的混合比为2:3。树脂出水TOC为52.3mg/L，TN为27.6mg/L。

步骤4、利用多级氧化工艺对树脂吸附出水进行深度处理，出水泵入氧化出水储罐；具体为：树脂出水进入多级氧化工段，首先将树脂出水pH值调节为8.5，一级氧化中臭氧投加量为1.2％，氧化时间为40min，将40％的一级氧化出水回流至前端树脂吸附工段；其余的一级氧化出水进行二级氧化，二级氧化中先调节盐水pH为6.5-7.5，通过蠕动泵缓慢向盐水中投加15％次氯酸钠(质量分数)，同时在线监测盐水ORP变化。如图6所示，采用蠕动泵小剂量连续投加次氯酸钠后盐水ORP值先快速增加，达到586.3mV后又缓慢降低，586.3mV即为第一个突变点；继续投加15％次氯酸钠，盐水ORP值缓慢降低直至375.8mV，再继续投加次氯酸钠后ORP又呈上升趋势，375.8mV即为第二个突变点，到达第二个突变点时说明次氯酸钠已和盐水中的氨氮反应完全，因此第二个突变点出现后即停止投加次氯酸钠；进行臭氧氧化，臭氧投加量为1.5％，氧化时间为60min。臭氧氧化后继续进行次氯酸钠氧化，如此重复3次，此时氧化出水TOC为18.3mg/L，TN为16.8mg/L。

步骤5、氧化出水进入蒸发结晶工艺，采用MVR蒸发器对多级氧化出水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液再利用真空结晶器进行闪蒸结晶，闪蒸结晶过程中产生的固液混合物利用离心机进行离心分离，分离出的固体盐进行气流干燥，被分离出的母液通过管道返回蒸发系统内，蒸发浓缩结晶并离心得精制盐，最终得到的精制盐TOC为11.6mg/kg，TN为9.5mg/kg。

为了研究戊唑醇盐水臭氧氧化过程中氮元素存在形态，做了步骤1中超滤后的戊唑醇盐水直接臭氧氧化的实验，盐水TN为113.5mg/L，调节盐水pH为8.5，臭氧投加量为6％。如图7所示，随着臭氧氧化时间的延长，在60min之内，TN浓度变化幅度较小，氨氮和硝态氮浓度均逐渐升高；60min后，氨氮浓度逐渐降低，硝态氮浓度继续升高，TN浓度逐渐降低，氧化210min后TN浓度仅降低至77.5mg/L，说明臭氧直接氧化将大部分有机氮转化成了硝态氮，无法从系统中彻底去除。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，包括针对废盐配制的盐水进行氧化的步骤，所述氧化步骤包括一级氧化和二级氧化，所述一级氧化包括采用臭氧氧化的步骤，所述二级氧化包括采用交替进行的次氯酸钠-臭氧氧化的步骤；所述二级氧化中次氯酸钠采用持续投加的方式加入，根据盐水的ORP变化判断每一次停止投加次氯酸钠的点：加入次氯酸钠后ORP突变的第二个突变点出现时停止投加次氯酸钠，进行下一次的臭氧氧化，投加次氯酸钠后盐水的ORP呈现快速升高-缓慢降低-快速升高的趋势，所述的第二个突变点是指第一次缓慢降低和第二次快速升高之间的ORP最低值。

2.根据权利要求1所述的工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，所述一级氧化中的臭氧氧化时间为15-40min。

3.根据权利要求1所述的工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，所述工艺具体包括以下步骤：

步骤1、将废盐配制成近饱和盐水，预处理去除不溶物；

步骤2、调节所述步骤1得到的盐水pH后，进行纳滤分离处理，得到纳滤淡水；

步骤3、采用树脂吸附处理所述步骤2得到的纳滤淡水；

步骤4、采用氧化步骤去除所述步骤3中树脂吸附出水中的TOC和TN；

步骤5、将所述步骤4中氧化出水蒸发结晶得精制盐。

4.根据权利要求3所述的工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，将所述步骤4中35-40%的一级氧化出水回流至步骤3所述树脂吸附工段。

5.根据权利要求4所述的工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，所述步骤4中，所述一级氧化的臭氧氧化中针对的盐水pH为7.5-8.5，臭氧投加量为0.6%-1.2%，一级氧化时间为15-40min；

和/或所述二级氧化采用交替的次氯酸钠-臭氧氧化，投加次氯酸钠之前先调节盐水pH为6.5-7.5，投加次氯酸钠的质量分数为10-15%，至第二个突变点时停止投加次氯酸钠，进行臭氧氧化；

和/或二级氧化中的臭氧氧化中，臭氧投加量为0.8%-1.5%，臭氧氧化时间为30-60min；

和/或交替使用次氯酸钠和臭氧2-5次。

6.根据权利要求4所述的工业废盐精制提纯耦合工艺，其特征在于，所述步骤1中，预处理包括砂滤和超滤两级过滤，所述超滤采用中空纤维PVDF超滤膜，截留分子量为300000-500000；

和/或所述步骤2中，采用截留分子量为200-500的聚酰胺复合纳滤膜，分离前调节盐水pH，使其高于盐水中特征有机物的pKa；

和/或所述步骤3中，将盐水pH调节至1.5-4.5，吸附树脂采用超高交联弱碱阴离子交换树脂和季胺基复合功能超高交联强碱树脂两种树脂的混合，其中树脂混合比为(1-2):3；

和/或所述步骤5中，采用MVR蒸发器对多级氧化出水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后的浓缩液再利用真空结晶器进行闪蒸结晶，闪蒸结晶过程中产生的固液混合物利用离心机进行离心分离，分离出的固体盐进行气流干燥，被分离出的母液通过管道返回蒸发系统内，继续进行蒸发浓缩结晶，实现无污染排放。

Images