CN115448488A - 一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法，主要是先将含氰废水采用精滤器过滤，送至反渗透系统进行分离，得到渗透液和浓缩液，浓缩液送入酸化喷淋装置进行酸化；然后，将酸化后的浓缩液通入脱气膜系统，脱除HCN气体，并且，脱气膜系统中采用NaOH溶液作为吸收液，进行循环吸收，得到氰化钠溶液和尾液；最后将产生的尾液送至尾液净化系统进一步净化尾液中微量残余的氰化物，得到净化液中氰化物含量低于0.2mg/L，达标排放。本发明的方法及系统在充分考虑成本的基础上，提高了氰化物脱除和回收的效率，同时减小了安全隐患，满足了对企业安全环保的新要求。

Description

一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统。

背景技术

工业中含氰废水主要来源于氰化物生产废水、氰化物利用废水以及其他产品废水。其中，氰化物生产废水主要是指生产不同种类和不同形态的氰化物过程中产生的废水；氰化物利用废水主要是指在电镀、冶金、金属加工等工业中，例如，利用氰化物提取黄金、金属零件加工等过程中所产生的含氰废水；其他产品废水则主要来自于化工、农药和制药等行业，例如，农药、医药中间体的制备过程中所产生的含氰废水。

含氰废水中氰化物为剧毒物质，对生态环境以及人类和其他生物体的生命安全极为有害，因此，含氰废水需经过处理达标后方可排放。由于含氰废水来源多种多样，不同来源的废水中所含组分和其中氰化物浓度大不相同。因而，针对不同来源的含氰废水，领域中研发出了多种处理方法，主要分为氰根的回收、转移，氰根的销毁。其中，氰根回收、转移，主要包括酸化-碱液吸收、吸附法、膜分离法；氰根销毁主要包括碱性氯化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、微生物法等等。

然而其中酸化-碱液吸收法仍然存在氰化物回收或分解不彻底，废水中仍含有一定浓度的氰化物，且吹脱过程具有一定安全隐患；碱性氯化法则容易造成二次污染；而吸附法、膜分离法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、微生物法等也因为处理效果有限或对废水中氰化物含量具有较高的要求而导致其未能得到广泛的应用。因此，针对含氰废水，仍急需一种回收率高、成本低的深度处理方法，既能实现废水中氰化物变废为宝，又能达到高标准的排放要求，满足现代社会对企业安全环保的新要求。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统，其首先通过反渗透技术进行浓缩，然后对酸化-碱液吸收法进行改进，融合了新兴的脱气膜技术进行脱氰回收制备氰化钠，最后采用氧化剂结合光催化氧化法净化尾液，在控制回收成本的基础上，提高脱除和回收的效率。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法，该方法主要包括以下几个步骤：

S1、含氰废水采用精滤器过滤后，滤液送至反渗透系统进行分离，得到渗透液和浓缩液，其中，渗透液返回含氰废水中循环处理，浓缩液用于进一步回收氰化钠；

S2、将步骤S1中的浓缩液送入酸化喷淋装置进行酸化；

S3、酸化后的浓缩液进入脱气膜系统，脱除HCN气体，并且，脱气膜系统中采用NaOH溶液作为吸收液，进行循环吸收，得到氰化钠溶液和尾液；

S4、步骤S3中产生的尾液送至尾液净化系统进一步净化尾液中微量残余的氰化物，通过次氯酸钠和光催化氧化双重氧化处理后，得到净化液，达标排放。

其中，脱气膜是一种由高分子聚合物材料构成的中空纤维膜组件，纤维的壁上有微小的孔，液体分子不能通过这种微孔，而气体分子却能够穿过。工作时，溶液在一定的压力下从中空纤维的内侧通过，而中空纤维的外侧在真空泵的作用下将气体不断的抽走，并形成一定的负压，使溶液种的气体不断经中空纤维向外溢出，从而达到去除溶液中气体的目的，并且，脱气膜中装有大量的中空纤维可以扩大气液界面的面积，从而使脱气速度加快。

本发明是在传统的酸化-碱液吸收法基础上进行改进，本发明首先将中低浓度的含氰废水通过反渗透膜进行浓缩，浓缩后的高浓度含氰废水经过酸化，结合脱气膜，利用HCN易挥发的特性，以废水与吸收液中HCN的浓度差为推动力，使HCN气体挥发进入微孔，沿着微孔扩散到膜外侧，并在膜外侧与吸收液迅速发生中和反应，实现氰化物的去除和回收。一方面，克服了传统酸化-碱液吸收法仅适用于处理高浓度氰化物含量的含氰废水，而在处理中低浓度氰化物含量的废水时，处理成本高于回收价值的问题；另一方面，HCN气体可在脱气膜系统中直接与NaOH反应得到氰化钠，避免了HCN气体的进一步传输过程，从而避免了传统方法的吹脱和吸收过程容易产生泄露问题，减小了安全隐患；同时，脱气膜系统中，HCN气体的脱除和NaOH吸收过程同时进行也提升了脱除和回收的效率。

进一步的，步骤S1中反渗透系统采用一级或多级反渗透处理装置，反渗透膜采用复合聚酰胺薄膜。

其中，反渗透系统由包含反渗透膜的反渗透处理装置构成，反渗透是利用反渗透膜的选择透过性，选择性地透过溶剂而截留离子物质，其所截留组分一般为10-100nm的小分子物质。反渗透技术作为一种成熟的膜分离技术，广泛应用于海水淡化，制备纯水、超纯水，各种料液的分离、纯化和浓缩，各种废水的再生回用等等，作为膜分离法的一种，反渗透技术也被应用于含氰废水处理中，然而，其往往结合超滤、纳滤技术，采用多种类、多层级的膜分离方法分离含氰废水中的氰化物，考虑到膜较容易受到污染，针对多种膜的使用，对各种工艺条件需要进行严苛的控制，因此单独采用膜分离法，难度大，成本高。本发明则首先采用精滤器过滤掉含氰废水中的大颗粒杂质，然后利用反渗透技术，对中低浓度含氰废水中的氰化物进行浓缩，提高氰化物的浓度，有利于后续回收制备氰化钠工序的进行。本发明是将反渗透技术与其他工艺相融合，反渗透技术仅起到浓缩的作用，可以采用多级反渗透膜，也可以仅采用一级反渗透膜，以简化工艺，节约成本。

进一步的，步骤S2中采用浓硫酸进行酸化，调解pH值至1.5-2。

进一步的，步骤S3中NaOH溶液质量分数为10％-15％。

本发明中采用NaOH溶液作为吸收液，直接通过中和反应回收得到氰化钠，HCN与NaOH之间的中和反应进行十分迅速，吸收液中仍存在未被中和的NaOH时，中和反应便会持续进行，因而提高NaOH浓度对HCN的吸收总量影响并不大，但能够提高吸收的效率；此外，提高NaOH浓度还能够提高回收得到的氰化钠的浓度，使氰化钠溶液可以不经过浓缩直接作为产品应用于工业当中。

进一步的，步骤S3中采用NaOH溶液进行循环吸收时，实时测定制得氰化钠溶液的浓度，当氰化钠浓度大于10％时，打开吸收液存储装置，收集氰化钠溶液。

进一步的，步骤S3中，脱气膜系统采用一组或多组中空纤维膜组件，并且，中空纤维膜由聚丙烯高分子聚合物构成。

进一步的，步骤S3中，浓缩液进入脱气膜系统时，浓缩液的流量控制在300-400L/h。

浓缩液进入脱气膜系统时的流量对除氰速率也有一定的影响。随着浓缩液流量的增加，HCN气体的传质阻力减小，并且增加了处理量，进而提高了除氰效率。然而实际应用过程中，流量过大一方面会对膜产生过多的压力，减小使用寿命，另一方面，HCN气体与膜的接触时间减少，容易导致HCN气体逸出不完全，因而，选择合适的浓缩液流量对除氰效率十分重要。

进一步的，尾液中加入浓度为30％的次氯酸钠溶液，经调解pH值至9-10后，通入光催化反应装置中净化尾液。

本发明中，经过脱气膜系统处理后的尾液含氰量可达到0.5mg/L左右，为了进一步降尾液的含氰量，净化尾液，本发明采用了次氯酸钠和光催化氧化相结合的方法进一步净化尾液中残余的微量氰化物。若采用单独投加氧化剂进行氧化，则所需要的氧化剂量大，会增加处理的成本；而采用光催化氧化法辅助氧化剂进行氧化，则能够在减少氧化剂用量的同时提高氧化效果，并且，仅需增加UV反应器设备的成本和电费成本，综合来看回收总成本更低。

进一步的，次氯酸钠溶液的投加量为80-100mL/L。

第二方面，本发明提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的系统，系统包括过滤装置、反渗透系统、酸化系统、脱气膜系统和尾液净化系统；

其中，过滤装置采用精滤器过滤尾液中的杂质；

反渗透系统与酸化系统连接，并与过滤装置循环连接，酸化系统、脱气膜系统、尾液净化系统依次连接；

反渗透系统采用一级或多级反渗透处理装置分离经过过滤的含氰废水；酸化系统为酸化喷淋装置；脱气膜系统包括一组或多组中空纤维膜组件，并和吸收液储装置连接；尾液净化系统包括氧化剂投加装置和光催化反应装置。

(三)有益效果

本发明的一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统首先通过反渗透技术对中低含氰量的废水进行浓缩，然后在传统的酸化-碱液吸收法的基础上融合了新兴的脱气膜技术进行脱氰，回收制备氰化钠，最后采用氧化剂结合光催化氧化法净化尾液，使尾液中含氰量低于0.2mg/L，达到高标准的排放要求。

本发明对传统的酸化-碱液吸收法进行了改进，首先对中低含氰量的含氰废水采用反渗透膜进行浓缩，浓缩液经过酸化后采用脱气膜脱除HCN气体，脱气膜系统中采用NaOH溶液作为吸收液直接与HCN气体中和反应得到氰化钠溶液，克服了传统酸化-碱液吸收法仅适用于处理高含氰量废水的问题，并且HCN气体的脱除和NaOH吸收过程同时进行，提高了脱除和回收的效率。此外，本发明中经过脱气膜处理的尾液中含氰量已经基本满足排放要求，然而为了更进一步的降低尾液含氰量，减少对企业周围生态环境的影响，提高环保性，本发明还增加了尾液的净化过程，净化过程采用氧化剂结合光催化氧化法，在控制成本基础上提高净化效果。

综上所述，本发明提供的含氰废水酸化回收氰化钠的方法及系统在充分考虑氰化物脱除和回收成本的基础上，提高脱除和回收的效率，并达到深度净化含氰废水的效果，是一种安全、环保、高效的含氰废水处理技术。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将通过实施例对本发明进行具体的阐述。然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例中所使用的设备和药剂等均为通过市售可以购买；实施例中的废水为某工厂农药中间体生产过程中产生的含氰废水，废水中主要包括盐酸、氯化钙、氰酸盐、氯化氰等物质。

实施例1

本实施例提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法，具体步骤如下：

(1)含氰废水从储罐进入精滤器过滤，滤除含氰废水中的沉淀物、悬浮物等杂质，滤液送至反渗透系统分离浓缩，得到渗透液和浓缩液，渗透液返回含氰废水储罐中再次进入回收系统循环脱除和回收氰化物，浓缩液通入酸化喷淋装置酸化处理。

(2)浓缩液送至酸化喷淋装置中，采用浓硫酸进行酸化，调解pH值至1.5。

(3)酸化后的浓缩液从底部通入脱气膜系统，浓缩液流量控制为300L/h，同时，脱气膜系统中通入质量分数15％的NaOH溶液作为吸收液，浓缩液中HCN在膜内侧挥发，然后HCN气体经由膜微孔进入膜外侧，与外侧的NaOH吸收液迅速发生中和反应得到氰化钠溶液，脱除HCN气体，氰化钠溶液和尾液从脱气膜系统顶部排出，尾液通入尾液净化系统，氰化钠溶液返回吸收液储罐，当吸收液储罐中氰化钠浓度大于10％时，打开吸收液储罐，收集氰化钠溶液，并补充NaOH溶液。

(4)脱气膜系统排出的尾液进入尾液净化系统，先投加质量分数30％的次氯酸钠溶液，投加量控制为70mL/L，然后用NaOH溶液调解pH值至10，开启光催化反应器，30min后停止紫外光照射，关闭光催化反应器，测定净化后尾液中含氰量。

经过测定，采用本实施例中的方法最终得到的尾液中含氰量为0.17mg/L。

实施例2

本实施例提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法，具体步骤如下：

(1)含氰废水从储罐进入精滤器过滤，滤除含氰废水中的沉淀物、悬浮物等杂质，滤液送至反渗透系统分离浓缩，得到渗透液和浓缩液，渗透液返回含氰废水储罐中再次进入回收系统循环脱除和回收氰化物，浓缩液通入酸化喷淋装置酸化处理。

(2)浓缩液送至酸化喷淋装置中，采用浓硫酸进行酸化，调解pH值至2。

(3)酸化后的浓缩液从底部通入脱气膜系统，浓缩液流量控制为400L/h，同时，脱气膜系统中通入质量分数15％的NaOH溶液作为吸收液，浓缩液中HCN在膜内侧挥发，然后HCN气体经由膜微孔进入膜外侧，与外侧的NaOH吸收液迅速发生中和反应得到氰化钠溶液，脱除HCN气体，氰化钠溶液和尾液从脱气膜系统顶部排出，尾液通入尾液净化系统，氰化钠溶液返回吸收液储罐，当吸收液储罐中氰化钠浓度大于10％时，打开吸收液储罐，收集氰化钠溶液，并补充NaOH溶液。

(4)脱气膜系统排出的尾液进入尾液净化系统，先投加质量分数30％的次氯酸钠溶液，投加量控制为60mL/L，然后用NaOH溶液调解pH值至9，开启光催化反应器，30min后停止紫外光照射，关闭光催化反应器，测定净化后尾液中含氰量。

经过测定，采用本实施例中的方法最终得到的尾液中含氰量为0.19mg/L。

对比例1

本例是在实施例1的基础上进行条件变化，将步骤(3)中浓缩液流量调整为200L/h，其余步骤均不变：

含氰废水过滤后，采用浓硫酸调节pH值至1.5，然后以200L/h的流量通入脱气膜系统脱气，并采用15％的NaOH溶液作为吸收液同步吸收脱出的HCN气体，吸收液中氰化钠浓度大于10％时，回收氰化钠溶液，尾液投加30％的次氯酸钠溶液，投加量为70mL/L，调解pH值至10后打开光催化反应器协同氧化尾液中残余氰化物，30min后关闭光催化反应器，测定净化后尾液中含氰量。

经过测定，采用本实施例中的方法最终得到的尾液中含氰量为0.25mg/L。

对比例2

本例是在实施例1的基础上进行条件变化，步骤(4)中尾液的净化仅采用次氯酸钠进行氧化，其余步骤均不变：

含氰废水过滤后，采用浓硫酸调节pH值至1.5，然后以200L/h的流量通入脱气膜系统脱气，并采用15％的NaOH溶液作为吸收液同步吸收脱出的HCN气体，吸收液中氰化钠浓度大于10％时，回收氰化钠溶液，尾液先用NaOH调解pH值至10，然后加入30％的次氯酸钠溶液，投加量为100mL/L，30min后，测定净化后尾液中含氰量。

经过测定，采用本实施例中的方法最终得到的尾液中含氰量为0.37mg/L。

对比例3

本例是在实施例1的基础上进行条件变化，步骤(4)中尾液的净化仅采用光催化氧化法进行净化，其余步骤均不变：

含氰废水过滤后，采用浓硫酸调节pH值至1.5，然后以200L/h的流量通入脱气膜系统脱气，并采用15％的NaOH溶液作为吸收液同步吸收脱出的HCN气体，吸收液中氰化钠浓度大于10％时，回收氰化钠溶液，排出的尾液通入光催化反应器，不经加入次氯酸钠，直接开启反应器照射，30min后关闭光催化反应器，测定净化后尾液中含氰量。

经过测定，采用本实施例中的方法最终得到的尾液中含氰量为0.41mg/L。

实施例3

本实施例提供一种含氰废水酸化回收氰化钠的系统，系统包括过滤装置、反渗透系统、酸化系统、脱气膜系统和尾液净化系统；

其中，过滤装置采用精滤器过滤尾液中的杂质；

反渗透系统与酸化系统连接，并与过滤装置循环连接，酸化系统、脱气膜系统、尾液净化系统依次连接；

反渗透系统采用一级反渗透处理装置分离经过过滤的含氰废水；酸化系统为酸化喷淋装置；脱气膜系统包括两组中空纤维膜组件，并和吸收液储装置连接；尾液净化系统包括氧化剂投加装置和光催化反应装置。

反渗透系统用于浓缩经过过滤器净化的含氰废水，浓缩液用于进一步回收氰化物，渗透液则回到含氰废水中循环回收其中残余氰化物。

脱气膜系统用于脱出HCN，并且用NaOH溶液作为吸收液吸收HCN气体，回收得到的氰化钠。

尾液净化系统采用氧化剂和光催化氧化结合的方式，用于净化尾液中残余的微量氰化物，以进一步降低废水中的含氰量。

根据以上实施例及对比例可以看出，当改变浓缩液进入脱气膜系统的流量时，单位时间内处理量减少，降低除氰效率，影响最终的除氰效果。此外，对于尾液的进一步净化，采用单独的氧化剂氧化，虽然提高了氧化剂的用量，但净化效果并不理想，而单独采用光催化氧化净化尾液，经测定氰化物含量减少更是十分有限。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含氰废水酸化回收氰化钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、含氰废水采用精滤器过滤后，滤液送至反渗透系统进行分离，得到渗透液和浓缩液，所述渗透液返回所述含氰废水中循环处理，所述浓缩液用于进一步回收氰化钠；

S2、将步骤S1中所述浓缩液送入酸化喷淋装置进行酸化；

S3、酸化后的所述浓缩液进入脱气膜系统，脱除HCN气体，并且，脱气膜系统中采用NaOH溶液作为吸收液，进行循环吸收，得到氰化钠溶液和尾液；

S4、步骤S3中产生的所述尾液送至尾液净化系统进一步净化所述尾液中微量残余的氰化物，通过次氯酸钠和光催化氧化双重氧化处理后，得到净化液，达标排放。

2.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S1中反渗透系统采用一级或多级反渗透处理装置，反渗透膜采用复合聚酰胺薄膜。

3.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S2中采用浓硫酸进行酸化，调解pH值至1.5-2。

4.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S3中NaOH溶液质量分数为10％-15％。

5.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S3中采用NaOH溶液进行循环吸收时，实时测定制得氰化钠溶液的浓度，当氰化钠浓度大于10％时，打开吸收液存储装置，收集氰化钠溶液。

6.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱气膜系统采用一组或多组中空纤维膜组件，所述中空纤维膜由聚丙烯高分子聚合物构成。

7.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S3中，所述浓缩液进入所述脱气膜系统时，所述浓缩液的流量控制在300-400L/h。

8.根据权利要求1所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，步骤S4中，所述尾液中加入浓度为30％的次氯酸钠溶液，经调解pH值至9-10后，通入光催化反应装置中净化尾液。

9.根据权利要求8所述的回收氰化钠的方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液的投加量为60-80mL/L。

10.一种含氰废水酸化回收氰化钠的系统，其特征在于，所述系统包括过滤装置、反渗透系统、酸化系统、脱气膜系统和尾液净化系统；

所述过滤装置采用精滤器过滤尾液中的杂质；

所述反渗透系统与所述酸化系统连接，并与所述过滤装置循环连接，所述酸化系统、所述脱气膜系统、所述尾液净化系统依次连接；

所述反渗透系统采用一级或多级反渗透处理装置分离经过过滤的含氰废水；所述酸化系统为酸化喷淋装置；所述脱气膜系统包括一组或多组中空纤维膜组件，并和吸收液储装置连接；所述尾液净化系统包括氧化剂投加装置和光催化反应装置。