CN107226572B - 含汞废水深度处理零排系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氯乙烯行业含汞废水深度处理和再利用领域，具体是一种含汞废水深度处理零排系统和方法，依次通过精馏、氧化、超滤、纳滤、电渗析、反渗透和声波蒸馏操作，分步去除含汞废水中的小分子有机物、大分子有机物、二价离子和氯化钠分子，最后得到的浓盐水用于化盐，得到的纯水用于其它工艺用水。本发明的系统和方法解决了现有的氯乙烯行业中含汞废水零排和再利用等问题，节约了水资源，而且操作和维护成本非常低，有效地实现了节能减排和保护环境的目的，可用于氯乙烯行业含汞废水的深度处理和再利用中。

Description

含汞废水深度处理零排系统和方法

技术领域

本发明涉及含汞废水深度处理和再利用领域，具体地说，是一种氯乙烯生成过程中含汞废水的深度处理零排放系统和方法。

背景技术

国内电石法氯乙烯生产过程中产生大量的含汞废水，部分工厂通过采用最新工艺后含汞废水经过处理后汞含量能够达到1ppb以下。尽管汞污染得到有效控制，但是经过处理的含汞废水中仍含有少量的乙炔、氯乙烯、乙烷等小分子有机物、前端渗漏过来的聚丙烯酰胺等大分子有机物，另外，废水的含盐量介于8-12％，其中以氯化钠为主，阴离子有硫酸根、硝酸根、碳酸氢根和碳酸根；阳离子有铜、铁、钙、铝及微量汞等。上述物质均影响了含汞废水的再利用，比如，含氯量较高的处理水对乙炔发生器等设备具有一定的腐蚀作用，而且发生器排放的渣浆也会富含氯根，影响下游客户水泥厂生产的水泥强度，另外，富含有机物或硫酸根等的废水或盐容易导致离子膜烧碱工艺中的槽电压、电流上升，严重时会堵塞或损毁昂贵的离子膜，造成经济损失。因此，如果含汞废水中的有机物和离子得不到有效去除，难以实现处理后废水的再利用，造成水资源的浪费。考虑到水资源的利用价值，氯乙烯行业含汞废水的深度处理、零排放和再利用问题急需解决。

综合各类水处理技术，能够用于含汞废水深度处理零排放的技术主要有蒸发技术、膜组合处理技术、电渗析技术等。其中，蒸发技术是实现废水零排放的有效技术，但是蒸发过程耗蒸汽量大，运行费用高，而且蒸发技术难以分离含汞废水中的有机物；采用膜组合处理技术在高盐废水零排放领域应用也非常广泛，但是膜组合处理技术存在投资大、运行成本高、膜污染结垢严重、回用水品质不高等问题。因此，很多处理过程采用膜组合处理技术和蒸发结合的方式进行，但是组合工艺对低浓度含汞废水的适用性不强，不能有效分离有机物和金属离子。中国专利CN205222913U公开了一种高盐废水零排放及高纯度氯化钠的回收系统，系统包括预处理系统、膜分离系统和蒸发结晶系统，预处理系统、膜分离系统和蒸发结晶系统依次布置；经过纳滤系统分离后的氯化钠溶液先用反渗透系统进行浓缩至原先的6～8倍，再进电渗析系统进一步浓缩至10～15％，电渗析系统的淡水回用至反渗透系统进一步浓缩，电渗析系统的浓缩液进入蒸发结晶系统进行蒸发结晶。上述系统能够实现氯化钠的回收和废水的零排放，但是该系统不能用于低浓度含汞废水中有机物和金属离子的分离。

另外，现有的针对氯碱行业含汞废水的技术主要集中在汞含量的降低，对含汞废水的零排放和再利用涉及很少。中国专利CN201410094608.5公布了一种含汞废水深度处理方法，将含汞废水收集后，依次经过pH调节、化学沉降、深度处理后再经污泥浓缩、固液分离处理后，分离出的液体进行收集，分离后的固体装袋密封收集。本发明解决了目前电石法生产聚氯乙烯树脂产生的含汞废水处理效果差从而造成环境污染的问题，处理后含汞废水的汞含量小于0.5ppb，然后纳管排放，这一发明并没有考虑有机物的去除以及水资源的再利用，只关注汞含量的降低，没有重视含汞废水的零排放，造成水资源的浪费。

随着国家对环保重视力度的加大以及含汞废水处理技术的发展，含汞废水处理工艺能够满足国家的标准要求，但是处理后的含汞废水的排放造成水资源的浪费，额外增加了企业的运营成本，因此急需针对含汞废水深度处理和零排放的新工艺技术。目前关于一种深度处理低浓度含汞废水(汞含量1ppb以下)、实现含汞废水零排放和再利用的系统和方法还未见报道。

发明内容

针对以上提出的不足，本发明的目的在于通过升级原有含汞废水处理系统和方法，进一步深度处理氯乙烯行业中经过处理的含汞废水(汞含量<1ppb)，去除废水中的有机物和金属离子，获得纯水和有机物或金属离子浓缩液，实现含汞废水的再利用和零排放，进而保护水环境，节约水资源。

本发明的第一方面，提供一种氯乙烯行业含汞废水深度处理零排系统，包括真空精馏塔、气体冷凝器、氧化反应器、臭氧发生器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器和声波蒸馏器，其中真空精馏塔、氧化反应器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器之间按顺序依次通过管道连通，所述的真空精馏塔的挥发物出口与气体冷凝器的进口相连，所述的臭氧发生器的臭氧出口与氧化反应器底部的臭氧进口相连，所述的电渗析反应器的浓水出口与声波蒸馏器的进口相连，所述的声波蒸馏器的淡水出口与反渗透膜过滤器的进口相连。

所述的真空精馏塔用于分离含汞废水中的低沸点小分子有机物，包括但不局限于乙炔、氯乙烯、乙烷等；

所述真空精馏的运行工艺温度为100～130摄氏度，运行工艺压力为-100kPa～400kPa。运行工艺压力-100kPa～400kPa，保证精馏塔同时具备负压真空精馏和高压蒸馏的功能，拓宽了该设备的适用范围，能够去除多种有机污染物。

所述的臭氧发生器主要为氧化反应器提供臭氧，臭氧发生器生成的臭氧从氧化反应器底部通入，所述的氧化反应器主要用于氧化降解含汞废水中的大分子有机物。

优选的，所述的氧化反应器为气液混合反应器，更优选搅拌鼓泡釜式气液混合反应器。

所述的超滤膜过滤器主要用于去除残余的大分子的有机物；所述的超滤膜选用陶氏DowTM SFP系列超滤膜，优选SFP2860超滤膜。

所述的纳滤膜过滤器主要用于去除二价金属离子和阴离子；所述的纳滤膜选用陶氏NF系列纳滤膜，优选NF90-400脱盐型纳滤膜。

所述的电渗析反应器采用均相膜，主要用于截留氯化钠和二价金属离子；所述的电渗析优选陶氏EDI电渗析除盐器。

所述的反渗透膜过滤器主要用于截留残余氯化钠，进一步净化出水；所述的反渗透膜选用陶氏反渗透膜，优选陶氏SW30-4040型海水淡化膜。

所述的声波蒸馏器主要通过超声波的作用强化水分的蒸发。

本发明的第二方面，提供一种氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法，使用上述的深度处理零排系统，依次通过精馏、氧化、超滤、纳滤、电渗析、反渗透和声波蒸馏操作，分步去除含汞废水中的小分子有机物、大分子有机物、二价离子和氯化钠分子，最后得到的浓盐水用于化盐，得到的纯水用于其它工艺用水。

所述的氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法，包括以下步骤(见图2)：

第一步，低浓度含汞废水流入真空精馏塔，低沸点有机物挥发，经气体冷凝器冷却后变为生化营养液；

第二步，精馏剩余含汞废水进入氧化反应器，废水从反应器上部流入，臭氧发生器生成的臭氧从反应器底部通入；

第三步，氧化后的废水进入超滤膜过滤器，超滤膜过滤器截留的浓液变为生化营养液，通过超滤膜过滤器获得的淡水进入纳滤膜过滤器，纳滤膜过滤器截留的浓液变为生化营养液；

第四步，通过纳滤膜过滤器获得的淡水进入电渗析反应器，电渗析浓液进入声波蒸馏器，电渗析淡水和声波蒸馏淡水进入反渗透过滤器，声波蒸馏器得到的浓液作为浓盐水用于化盐；

第五步，反渗透过滤器截留的浓液变为生化营养液，反渗透出水作为纯水，并用作其它工艺用水。

优选的，所述的低浓度含汞废水是指经过前期(沉淀、过滤和吸附等组合工艺)处理的汞含量已降低到1ppb以下的含汞废水。

优选的，所述的臭氧发生器采用空气作为氧气来源，生产能力为2～3kg/h，臭氧通过微孔曝气的形式注入氧化反应器中的含汞废水中，氧化过后废水COD低于30mg/L。

优选的，所述的氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法，能够持续进水、持续出水，运行流量在5～10m³/h。

优选的，各工序得到的生化营养液主要成分为有机物和(二价)金属离子，能够用作营养液强化污水处理厂的生化处理效果。

优选的，第五步中所述的其它工艺用水主要包括但不限于乙炔反应器用水、次氯酸钠配置用水、循环水补水等。

本发明优点在于：

1、本发明解决了目前电石法生产聚氯乙烯树脂过程中产生的含汞废水的深度处理和零排放问题，本发明操作简单、设备使用寿命长、运行成本低、处理彻底、处理效率高、连续快速处理，特别适用于传统含汞废水处理工艺改造。

2、含汞废水经过沉淀、过滤和吸附等工艺处理后，汞含量已降低到1ppb以下，但是存在废水中有机物含量高、其它金属离子共存等问题，影响出水的再利用，本发明主要针对经过处理后的低浓度含汞废水，有针对性地组合了各种技术，能够进一步降低含汞废水中金属离子和有机物浓度，得到生化营养液和纯水，纯水用于其它工艺用水，实现了含汞废水的零排放和再利用，既保护了水环境，又节约了水资源，而且操作和维护成本非常低，有效地实现了节能减排和保护环境的目的，可用于氯乙烯行业含汞废水的深度处理和再利用中。

附图说明

图1.本发明的含汞废水深度处理零排系统的结构示意图

图2.本发明的含汞废水深度处理零排方法的流程图

附图中涉及的附图标记和组成部分如下所示：

1-真空精馏塔，2-气体冷凝器，3-氧化反应器，4-臭氧发生器，5-超滤膜过滤器，6-纳滤膜过滤器，7-电渗析反应器，8-反渗透膜过滤器，9-声波蒸馏器

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

实施例1

在山东省茌平县，信发化工采用本发明中的深度处理零排系统和方法对经过处理后的含汞废水进行了深度处理和再利用。

1、经过处理后含汞废水指标

信发化工电石法生产聚氯乙烯树脂过程中产生的含汞废水经过沉淀、过滤和吸附等组合工艺处理后汞含量低于1ppb，pH介于6～9之间，含盐量10％左右，其中以氯化钠为主，约占盐量的95％以上，还有阴离子(硫酸根、硝酸根、碳酸氢根和碳酸根离子)和阳离子(铜、铁、钙、铝及微量汞)等，其中氯离子浓度约为30g/L，硫酸根离子浓度约为600mg/L。还含有乙炔、氯乙烯、甚至前端渗漏过来的聚丙烯酰胺等有机物，COD约为200mg/L，悬浮物和浊度相对较低。

2、深度处理工艺条件

深度处理零排系统结构示意图和工艺流程图如图1和2所示。系统包括真空精馏塔、气体冷凝器、氧化反应器、臭氧发生器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器和声波蒸馏器，所述的真空精馏塔、氧化反应器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器之间按顺序依次通过管道连通，电渗析的浓水出口与声波蒸馏器的进口相连，声波蒸馏器的淡水出口与反渗透膜过滤器的进口相连。

真空精馏塔用于分离含汞废水中的低沸点小分子有机物，包括但不局限于乙炔、氯乙烯、乙烷等，臭氧发生器主要为氧化反应器提供臭氧，氧化反应器为搅拌鼓泡釜式气液混合反应器，主要用于氧化降解含汞废水中的大分子有机物，超滤膜过滤器主要用于去除大分子的有机物，纳滤膜过滤器主要用于去除二价金属离子和阴离子，电渗析反应器采用均相膜，主要用于截留氯化钠和二价金属离子，反渗透膜过滤器主要用于截留残余氯化钠，进一步净化出水，声波蒸馏器主要通过超声波的作用强化水分的蒸发。

采用的深度处理和零排放步骤如下：

第一步，经过前期处理的低浓度含汞废水流入真空精馏塔，低沸点有机物挥发，经气体冷凝器冷却后变为生化营养液；第二步，精馏剩余含汞废水进入氧化反应器，废水从反应器上部流入，臭氧发生器生成的臭氧从反应器底部通入；第三步，氧化后的废水进入超滤膜过滤器，截留的浓液变为生化营养液，淡水进入纳滤膜过滤器，截留的浓液变为生化营养液；第四步，通过纳滤膜过滤器获得的淡水进入电渗析反应器，电渗析浓液进入声波蒸馏器，电渗析淡水和声波蒸馏淡水进入反渗透膜过滤器，声波蒸馏器得到的浓液作为浓盐水用于化盐；第五步，反渗透过滤器截留的浓液变为生化营养液，反渗透出水作为纯水，并用作其它工艺用水。臭氧发生器采用空气作为氧气来源，生产能力为2.5kg/h，臭氧通过微孔曝气的形式注入含汞废水中。深度处理过程持续进水、持续出水，运行流量在7.5m³/h。

各工序得到的生化营养液投入厂区内的生化反应池中强化污水处理厂的生化处理效果。反渗透出水主要用于乙炔发生器用水、次氯酸钠配置用水、循环水补水等。超声蒸馏出水浓液用于化盐。

3、应用结果：

信发化工的含汞废水深度处理系统平均每小时可处理7.5m³含汞废水。按照上述工艺条件，进行含汞废水深度处理零排放试车操作，测定各工艺出口的有机物和阴阳离子的含量、COD、含盐量等指标。

经过数据统计显示，经过真空精馏和氧化处理后废水的COD含量低于20mg/L，说明有机污染物得到有效去除；依次经过超滤、纳滤处理后，出水的硫酸根离子的含量小于5mg/L，说明得到很好的去除；依次经过超滤、纳滤、电渗析和反渗透后得到的纯水的氯离子含量小于3mg/L，氯离子得到明显去除，硫酸根离子的含量小于5mg/L，也得到很好的去除。将纯水应用于乙炔发生器后没有引发对设备额腐蚀问题，而且利用发生器排放的渣浆制造的水泥强度良好，另外，经过声波蒸馏得到的浓液中氯化钠浓度约为60％，并将这部分浓液用于化盐，没有引发电压、电流上升，堵塞或损毁离子膜等现象。除被再利用的水之外，其他浓缩液被用作生化营养液添加入厂区内的生化反应池中，结果表明，营养液并没有对生化反应造成不良影响，反之，促进了生化反应的进行。综上，采用该系统和方法后，化工厂的含汞废水的回收率达到100％，实现了含汞废水的零排放。实施例证明本发明的系统和方法非常适合含汞废水的深度处理和零排放处理，实现废水资源化和能源化的高效利用，具有显著社会效益和环境效益。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (2)

1.一种氯乙烯行业含汞废水深度处理零排系统，其特征在于，包括真空精馏塔、气体冷凝器、氧化反应器、臭氧发生器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器和声波蒸馏器，其中真空精馏塔、氧化反应器、超滤膜过滤器、纳滤膜过滤器、电渗析反应器、反渗透膜过滤器之间按顺序依次通过管道连通，所述的真空精馏塔的挥发物出口与气体冷凝器的进口相连，所述的臭氧发生器的臭氧出口与氧化反应器底部的臭氧进口相连，所述的电渗析反应器的浓水出口与声波蒸馏器的进口相连，所述的声波蒸馏器的淡水出口与反渗透膜过滤器的进口相连；所述的氧化反应器为搅拌鼓泡釜式气液混合反应器；所述的真空精馏塔用于分离含汞废水中的低沸点小分子有机物，所述真空精馏的运行工艺温度为100～130摄氏度，运行工艺压力为-100kPa～400kPa；所述的超滤膜过滤器中超滤膜选用陶氏DowTM SFP系列超滤膜；所述的纳滤膜过滤器中纳滤膜选用陶氏NF系列纳滤膜；所述的电渗析反应器采用均相膜，电渗析选用陶氏EDI电渗析除盐器；所述的反渗透膜过滤器中反渗透膜选用陶氏反渗透膜。

2.一种氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法，其特征在于，使用权利要求1所述的深度处理零排系统，所述的氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法包括以下步骤：

第一步，低浓度含汞废水流入真空精馏塔，低沸点有机物挥发，经气体冷凝器冷却后变为生化营养液；所述的低浓度含汞废水是指汞含量已降低到1ppb以下的含汞废水；

第二步，精馏剩余含汞废水进入氧化反应器，废水从反应器上部流入，臭氧发生器生成的臭氧从反应器底部通入；所述的臭氧发生器采用空气作为氧气来源，生产能力为2～3kg/h，臭氧通过微孔曝气的形式注入氧化反应器中的含汞废水中，氧化过后废水COD低于30mg/L；

第三步，氧化后的废水进入超滤膜过滤器，超滤膜过滤器截留的浓液变为生化营养液，通过超滤膜过滤器获得的淡水进入纳滤膜过滤器，纳滤膜过滤器截留的浓液变为生化营养液；各工序得到的生化营养液主要成分为有机物和金属离子，用作营养液强化污水处理厂的生化处理效果；

第四步，通过纳滤膜过滤器获得的淡水进入电渗析反应器，电渗析浓液进入声波蒸馏器，电渗析淡水和声波蒸馏淡水进入反渗透过滤器，声波蒸馏器得到的浓液作为浓盐水用于化盐；

第五步，反渗透过滤器截留的浓液变为生化营养液，反渗透出水作为纯水，并用作其它工艺用水；所述的其它工艺用水包括乙炔反应器用水、次氯酸钠配置用水、循环水补水；

所述的氯乙烯行业含汞废水深度处理零排方法持续进水、持续出水，运行流量在5～10m³/h。