CN105254101A - 一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括预处理系统、膜法蒸馏系统、淡水回用及纯化系统、浓水回收及蒸发结晶系统和污泥处理系统；其中所述预处理系统包括pH调节-一级沉淀-混凝-二级沉淀组成，在预处理系统中处理后的废水质进入膜法蒸馏系统，排放的污泥则进入污泥处理系统；其中所述膜法蒸馏系统中膜组件的一侧为冷侧，处于负压状态，废水在膜表面蒸发并以水蒸气形式通过膜表面进入冷侧，然后凝结成淡水，进入淡水回用及纯化系统，用来将淡水回用于电厂相关用水系统；膜组件的另一侧为暖侧，未通过膜表面的形成浓水，进入浓水回收及蒸发结晶系统，用来对浓水进行资源化利用；实现了脱硫废水的零排放。

Description

一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺

技术领域

本发明涉及一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺。

背景技术

我国是以燃煤为主的国家，目前全国62％以上的城市SO₂浓度超过国家环境质量二级标准，占全国面积40％左右的地区受到SO₂大量排放引起的酸雨污染，因此控制SO₂的污染势在必行。烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制SO₂污染的主要技术手段。SO₂浓度低，技术难度较大[11]。

所有的脱硫技术中湿式烟气脱硫工艺技术成熟，脱硫效率高，对煤种适应性好，运行可靠，因而应用最为广泛，已占世界安装烟气脱硫机组总量的85％，其中石灰石湿法烟气脱硫占36.7％。用该法进行脱硫会产生少量的脱硫废水，锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程产生的废水来源于吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

关于脱硫废水水质，就燃煤火力发电系统来说，一台600MW的机组将产生12m3/h的脱硫废水，这些废水如不处理，将严重影响周边环境。对于湿法烟气脱硫技术，脱硫废液呈酸性(pH4-6)，悬浮物质量分数为1-4%，一般含汞、铅、镍、锌等重会属以及砷、氟等非金属污染物，脱硫废水属弱酸性，故此时许多重会属离子仍有良好的溶解性。表1是某脱硫电厂脱硫废水主要杂质及含量。

表1某电厂脱硫废水主要杂质及含量

项目	数值（mg/l）
		温度℃	40-60
pH	4.5-6.5
		悬浮物	10000-20000
钙离子	2000-6000
		镁离子	500-6000
氯离子	7000-20000
		氟离子	50-100
硫酸根	800-5000
		亚硫酸根	200-700
CODCr	140-240
		总铁量	15
铝	60
		镉	0.2
铬	2
		汞	0.1
铜	2
		铅	1

脱硫废水主要性质特征如下：

（1）脱硫废水呈酸性，废水pH值根据脱硫系统的设定pH值不同而不同，一般国内燃煤电厂脱硫废水pH值约为4.0-6.5；

（2）脱硫废水中含有大量的悬浮物，悬浮物主要包括未反应完全的石灰石浆液、未脱水的石膏晶体颗粒物和一部分重金属氧化物，脱硫废水的含固率一般能达到1％-4％，具有较强的粘附性和沉淀性，此类悬浮物杂质对环境的污染性强于普通废水杂质；

（3）脱硫废水中重金属离子含量不高，但离子种类多且浓度范围大。除Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、A1³⁺等金属离子外，还含有汞、铅、镍、锌等一类重金属污染物以及砷等非金属污染物，在呈弱酸性的脱硫废水中，此类重金属具有较好的溶解性；

4）脱硫废水中含有大量的Cl^-和F^-，Cl^-对脱硫系统管道和本体钢结构有较强的腐蚀性，F^-能与脱硫剂中的A1³⁺联合对脱硫剂产生屏蔽作用，阻碍二氧化硫的吸收；[12]

（5）脱硫废水化学需氧量COD_Cr超标，脱硫废水COD_Cr的物质以亚硫酸根等还原态无机离子为主，这类物质含量的高低与吸收塔的氧化程度等有关。

由此可见，湿式烟气脱硫废水水质比较特殊，各工序排出的废水水质因电厂使用燃料、脱硫装置类型、煤种等不同而异。了解脱硫废水的水质特性，针对其特点研究合适的脱硫废水处理技术，成为废水处理领域一个需要解决的问题。

3、目前常规处理工艺

（1）达标外排工艺

在脱硫废水处理系统部分，国外现阶段执行的典型废水处理方法均是基于脱硫废水的排放性质衍生而来。单独的脱硫废水处理系统通常选用化学沉淀法工艺、流化床法工艺和微滤膜法工艺。传统的化学沉淀法运行稳定，操作简单。

国内典型脱硫废水处理系统流程如图1所示：

在脱硫废水池中，通过曝气风机对脱硫废水进行强制曝气，将废水中还原性物质(如SO32-、S2O62-等)曝气氧化，降低废COD_Cr；在中和池加入碱性剂（如石灰乳），调节pH值到9.0-10.0，脱硫废水中重金属离子以氢氧化物沉淀方式分离，同时控制F-的浓度；在沉降池中加入有机硫（如TMT-15），使Cd、Hg中和沉淀；经过处理后的脱硫废水，在絮凝池内加入絮凝剂（如聚合氯化硫酸铁或PAM），用絮凝法使废水中悬浮物含量大大降低，使出水浊度降到10mg/l以下；经过上级处理后的脱硫废水，在澄清池中自然沉降方式澄清凝聚处理，大部分沉淀物、悬浮物以污泥的方式分离出来，经过污泥压滤机脱水制成泥饼，由于污泥中含有大量的氟化物和重金属沉淀物等有毒有害物质，需要将泥饼外运至厂外进行填埋无害化处理；澄清池溢流的上清液，在混合反应池内加入盐酸中和调节后，进入清水池达标排放。

（2）零排放工艺

近年来，国际大型水处理公司（如GE、威立雅、麦王、阿奎特等）均提出各自“零排放”工艺用于电厂废水零排放，其主要工艺为预处理-蒸发-结晶工艺；目前绝大部电厂仅仅实现部分废水的减排，或仅仅实现了部分种类废水处理后回用，而其他废水如循环冷却系统排污水、脱硫废水、非经常性废水等处理后则直接排放或部分用于干灰加湿，没有真正实现废水零排放。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，由于研制出一种疏水的膜组件，使得膜法蒸馏设备在运行时不需要更换膜组件，只需要定期化学清洗和深度处理，不但可以长时间稳定运行，而且还大大降低运行成本，实现了脱硫废水的零排放。

本发明的技术解决方案是：一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，该工艺包括预处理系统、膜法蒸馏系统、淡水回用及纯化系统、浓水回收及蒸发结晶系统和污泥处理系统五部分组成；

其中所述预处理系统包括pH调节-一级沉淀-混凝-二级沉淀组成，所述脱硫废水在预处理系统中处理后的废水质进入膜法蒸馏系统，而预处理系统中排放的污泥则进入污泥处理系统进行浓缩，通过离心脱水机、板框压滤机、带式压滤机等设备实现泥水分离，废水回流至曝气沉淀池，此时污泥含水率为60-80%，可应用于制砖材料。

其中所述膜法蒸馏系统用来将经预处理系统处理后的废水进行浓淡分离；膜组件的一侧为冷侧，处于负压状态，废水在膜表面蒸发并以水蒸气形式通过膜表面进入冷侧，然后凝结成淡水，进入淡水回用及纯化系统；膜组件的另一侧为暖侧，未通过膜表面的形成浓水，进入浓水回收及蒸发结晶系统；

其中所述淡水回用及纯化系统用来将淡水回用于电厂相关用水系统；废水经过膜法蒸馏系统处理后，淡水含盐量降至1-20ppm，完全达到循环冷却水回用要求，进入淡水回用及纯化系统后可添加适量药剂回用于燃煤电厂循环冷却水系统；

其中浓水回收及蒸发结晶系统用来对浓水进行资源化利用；浓水进入浓水回收及蒸发结晶系统后可投加药剂回用于电厂湿式电除尘系统，用来降低气体的等效阻抗。

浓水由于盐含量很高，也可经过蒸发-结晶系统制成工业用盐或，蒸发结晶系统包括MVR、多效蒸发、蒸发晒盐等。也可对浓水中的盐进行分类回收，利用不同盐类的溶解度不同采用MVR、多效蒸发、蒸发晒盐等技术，生产出如氯化钠、硫酸钠等精制盐；处理后的结晶母液回流至pH调节工序重新进行处理，也可回流至浓水回收及蒸发结晶系统前端重新处理。

最后经过处理后脱硫废水最终以淡水、制砖材料、工业用盐等产品存在，实现了脱硫废水的零排放。

进一步地，所述淡水进入淡水回用及纯化系统后可直接回用于循环冷却系统等对水质无特殊要求的电厂系统；也可经过EDI、反渗透、离子交换树脂、电渗析等精脱盐系统深度脱盐后，回用于锅炉等对水质有严格要求的电厂系统。

进一步地，其中所述一级沉淀和二级沉淀中的污泥进入污泥处理系统，在污泥处理系统中进行浓缩，通过离心脱水机、板框压滤机、带式压滤机等设备实现泥水分离，废水回流至曝气调节池，此时污泥含水率为60-80%，可应用于制砖材料。

进一步地，其中脱硫废水在pH调节工序中加入碱性物质进行pH调节，控制pH在8-11，使水中重金属离子以氢氧化物、氟离子以氟化钙形式析出；析出后的混合液在一级沉淀池中实现固液分离，废水进入下一工序进行处理，污泥进入污泥浓缩系统；

进一步地，所述pH调节工序中碱性物质由含有氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；

其中混凝工序中混凝剂和助凝剂由含铝物质、含铁物质、含硅酸类物质、含聚酰胺类物质、含聚醚类物质、含聚丙烯酸类物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；沉淀剂由含硫物质和含碳酸根的一种或几种物质组成（包含其水溶液或乳液），含硫物质用来完全去除的镉、汞等重金属，含碳酸根物质是用来沉淀废水中的钙离子，可以根据后期结晶蒸发系统对盐的纯度要求而选择是否添加；

混凝工序三种药剂的加药顺序不固定，可根据需要改变加药顺序，加药方式可以采用管道混合或者采用混合反应器混合，混合反应器反应时间超过1h以上时，提高处理污水混合程度的效果已经不明显。通常反应时间保持在0.01~100h，较佳的反应时间为0.01~1h。

其中废水在混凝工序中加入混凝剂、助凝剂和沉淀剂，使一级沉淀无法完全去除的镉、汞等重金属以硫化物等形式析出；析出后的混合液在二沉淀池中实现固液分离。混凝工序主要是通过投加沉淀剂、混凝剂和助凝剂，然后通过沉淀或者气浮的形式将沉淀物和清水分离。

其中沉淀剂在水中浓度过低时无明显不足，但是将影响重金属处理效果，所以混凝工序中沉淀剂浓度保持在10ppm~100ppm。混凝剂在水中浓度保持在100ppm~5000ppm。助凝剂的使用量保持在0.1ppm~100ppm，促进破乳反应的同时减少污水处理成本。

进一步地，所述一级沉淀和二级沉淀工序中固液分离的方式包括竖流式沉淀池、平流式沉淀池、幅流式沉淀池、斜板沉淀池、高密度沉淀池、膜分离、压滤等可实现固液分离的处理方式；其中沉淀时间为0.5~2h。

本发明的有益效果：由于研制出一种疏水的膜组件，使得膜法蒸馏设备在运行时不需要更换膜组件，只需要定期化学清洗和深度处理，不但可以长时间稳定运行，而且还大大降低运行成本。实现了脱硫废水的零排放。

附图说明

图1国内典型脱硫废水处理系统示意图；

图2本发明的处理系统示意图。

下面结合附图2详细说明本发明的优选实施例。

本实施例的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，该工艺包括预处理系统、膜法蒸馏系统、淡水回用及纯化系统、浓水回收及蒸发结晶系统和污泥处理系统五部分组成；

其中所述预处理系统包括pH调节-一级沉淀-混凝-二级沉淀组成，所述脱硫废水在预处理系统中处理后的废水质进入膜法蒸馏系统，而预处理系统中排放的污泥则进入污泥处理系统；

其中所述pH调节工序中碱性物质由含有氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；其中混凝工序中混凝剂和助凝剂由含铝物质、含铁物质、含硅酸类物质、含聚酰胺类物质、含聚醚类物质、含聚丙烯酸类物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；沉淀剂由含硫物质和含碳酸根的一种或几种物质组成（包含其水溶液或乳液），含硫物质用来完全去除的镉、汞等重金属，含碳酸根物质是用来沉淀废水中的钙离子，可以根据后期结晶蒸发系统对盐的纯度要求而选择是否添加。

所述一级沉淀和二级沉淀工序中固液分离的方式包括竖流式沉淀池、平流式沉淀池、幅流式沉淀池、斜板沉淀池、高密度沉淀池、膜分离、压滤等可实现固液分离的处理方式。

其中所述混凝工序中沉淀剂浓度保持在10ppm~100ppm。混凝剂在水中浓度保持在100ppm~5000ppm。助凝剂的使用量保持在0.1ppm~100ppm，促进破乳反应的同时减少污水处理成本。

其中所述膜法蒸馏系统用来将经预处理系统处理后的废水进行浓淡分离；膜组件的一侧为冷侧，处于负压状态，废水在膜表面蒸发并以水蒸气形式通过膜表面进入冷侧，然后凝结成淡水，进入淡水回用及纯化系统；膜组件的另一侧为暖侧，未通过膜表面的形成浓水，进入浓水回收及蒸发结晶系统；

其中所述淡水回用及纯化系统用来将淡水回用于电厂相关用水系统；所述淡水进入淡水回用及纯化系统后可直接回用于循环冷却系统等对水质无特殊要求的电厂系统；也可经过EDI、反渗透、离子交换树脂、电渗析等精脱盐系统深度脱盐后，回用于锅炉等对水质有严格要求的电厂系统。

其中浓水回收及蒸发结晶系统用来对浓水进行资源化利用；所述蒸发结晶系统包括MVR、多效蒸发、蒸发晒盐等多种可以使浓水中的盐以固体形式析出。

其中所述一级沉淀和二级沉淀中的污泥进入污泥处理系统，在污泥处理系统中进行浓缩，通过离心脱水机、板框压滤机、带式压滤机等设备实现泥水分离，废水回流至曝气调节池，此时污泥含水率为60-80%，可应用于制砖材料。

其中脱硫废水在pH调节工序中加入碱性物质进行pH调节，控制pH在8-1，使水中重金属离子以氢氧化物、氟离子以氟化钙形式析出；析出后的混合液在一级沉淀池中实现固液分离，废水进入下一工序进行处理，污泥进入污泥浓缩系统；废水在混凝工序中加入混凝剂、助凝剂和沉淀剂，使一级沉淀无法完全去除的镉、汞等重金属以硫化物等形式析出；析出后的混合液在二沉淀池中实现固液分离。

最后经过处理后脱硫废水最终以淡水、制砖材料、工业用盐等产品存在，实现了脱硫废水的零排放。

实施例1

某发电厂一台600MW超超临界机组的脱硫系统共用一套具有自动控制功能的综合性废水处理系统，处理废水量约12t/h，拟回用循环冷却水。废水中的超标指标主要为悬浮物、pH值、汞、铜、铅、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。加药方案如下：

各相关处理工艺出水水质如下：

实施例2

某发电厂一台300MW超超临界机组的脱硫系统共用一套具有自动控制功能的综合性废水处理系统，处理废水量约6t/h，拟回用循环冷却水。废水中的超标指标主要为悬浮物、PH值、汞、铜、铅、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。加药方案如下：

各相关处理工艺出水水质如下：

实施例3

某发电厂二台2×600MW超超临界机组的脱硫系统共用一套具有自动控制功能的综合性废水处理系统，处理废水量约24t/h，拟回用循环冷却水。废水中的超标指标主要为悬浮物、PH值、汞、铜、铅、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。加药方案如下：

各相关处理工艺出水水质如下：

Claims (8)

1.一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：该工艺包括预处理系统、膜法蒸馏系统、淡水回用及纯化系统、浓水回收及蒸发结晶系统和污泥处理系统五部分组成；

其中所述预处理系统包括pH调节-一级沉淀-混凝-二级沉淀组成，所述脱硫废水在预处理系统中处理后的废水质进入膜法蒸馏系统，而预处理系统中排放的污泥则进入污泥处理系统；

其中所述膜法蒸馏系统用来将经预处理系统处理后的废水进行浓淡分离；膜组件的一侧为冷侧，处于负压状态，废水在膜表面蒸发并以水蒸气形式通过膜表面进入冷侧，然后凝结成淡水，进入淡水回用及纯化系统；膜组件的另一侧为暖侧，未通过膜表面的形成浓水，进入浓水回收及蒸发结晶系统；

其中所述淡水回用及纯化系统用来将淡水回用于电厂相关用水系统；

其中浓水回收及蒸发结晶系统用来对浓水进行资源化利用；

最后经过处理后脱硫废水最终以淡水、制砖材料、工业用盐等产品存在，实现了脱硫废水的零排放。

2.按照权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述淡水进入淡水回用及纯化系统后可直接回用于循环冷却系统等对水质无特殊要求的电厂系统；也可经过EDI、反渗透、离子交换树脂、电渗析等精脱盐系统深度脱盐后，回用于锅炉等对水质有严格要求的电厂系统。

3.按照权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述蒸发结晶系统包括MVR、多效蒸发、蒸发晒盐等多种可以使浓水中的盐以固体形式析出。

4.按照权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：其中所述一级沉淀和二级沉淀中的污泥进入污泥处理系统，在污泥处理系统中进行浓缩，通过离心脱水机、板框压滤机、带式压滤机等设备实现泥水分离，废水回流至曝气调节池，此时污泥含水率为60-80%，可应用于制砖材料。

5.按照权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：其中脱硫废水在pH调节工序中加入碱性物质进行pH调节，控制pH在8-11，使水中重金属离子以氢氧化物、氟离子以氟化钙形式析出；析出后的混合液在一级沉淀池中实现固液分离，废水进入下一工序进行处理，污泥进入污泥浓缩系统；废水在混凝工序中加入混凝剂、助凝剂和沉淀剂，使一级沉淀无法完全去除的镉、汞等重金属以硫化物等形式析出；析出后的混合液在二沉淀池中实现固液分离。

6.按照权利要求5所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述pH调节工序中碱性物质由含有氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；其中混凝工序中混凝剂和助凝剂由含铝物质、含铁物质、含硅酸类物质、含聚酰胺类物质、含聚醚类物质、含聚丙烯酸类物质的一种或几种组成（包含其水溶液或乳液）；沉淀剂由含硫物质和含碳酸根的一种或几种物质组成（包含其水溶液或乳液），含硫物质用来完全去除的镉、汞等重金属，含碳酸根物质是用来沉淀废水中的钙离子，可以根据后期结晶蒸发系统对盐的纯度要求而选择是否添加。

7.根据权利要求6所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述混凝工序中沉淀剂浓度保持在10ppm~100ppm；混凝剂在水中浓度保持在100ppm~5000ppm；助凝剂的使用量保持在0.1ppm~100ppm，促进破乳反应的同时减少污水处理成本。

8.按照权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：所述一级沉淀和二级沉淀工序中固液分离的方式包括竖流式沉淀池、平流式沉淀池、幅流式沉淀池、斜板沉淀池、高密度沉淀池、膜分离、压滤等可实现固液分离的处理方式。