CN108191132A - 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法 - Google Patents

一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108191132A
CN108191132A CN201810011000.XA CN201810011000A CN108191132A CN 108191132 A CN108191132 A CN 108191132A CN 201810011000 A CN201810011000 A CN 201810011000A CN 108191132 A CN108191132 A CN 108191132A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste water
heavy metal
acid
water
precipitation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810011000.XA
Other languages
English (en)
Inventor
江中央
田君国
李要建
李军
陈竹
严圣军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Tianying Environmental Protection Energy Equipment Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Tianying Environmental Protection Energy Equipment Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Tianying Environmental Protection Energy Equipment Co Ltd filed Critical Jiangsu Tianying Environmental Protection Energy Equipment Co Ltd
Priority to CN201810011000.XA priority Critical patent/CN108191132A/zh
Publication of CN108191132A publication Critical patent/CN108191132A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions

Abstract

一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，属于危险废物处理和资源化回收利用领域。高盐高酸废水经过盐酸解析、加药沉淀分钙、中和沉淀、加酸沉淀分锌铅、碳酸盐沉淀、交换树脂吸附残余重金属、蒸发结晶得到盐，蒸发冷却的水用于清洗金属沉淀污泥。经过此方法处理后，废水循环回收利用，重金属分离回收，结晶氯盐可作为氯碱工业、印染漂洗等原料，实现水中重金属的资源化回收。

Description

一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法
技术领域
本发明涉及危险废物处理处置与资源化回收领域，具体涉及一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法。
背景技术
随着我国工业的不断发展，工业企业的不断增多，随之排出大量的工业废水，成分复杂，含有毒有机物、重金属和病原微生物等。尤其是一些工厂排放的废水，酸性强，氯化物含量高、重金属含量高，往往需要投加大量药剂中和酸，且产生的重金属污泥属于危险废物，浸出毒性大，而氯化物对重金属固定后的浸出影响较大，严重影响重金属的分离与回收资源化。
目前，重金属废水常用的处理方法有三类。第一类是化学处理法，是指通过投加药剂，发生化学反应去除废水中重金属离子的方法，通过化学反应可以产生新物质，达到将有毒物质转化为可利用物质的目的。化学沉淀法处理重金属废水具有流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本低廉的特点，是目前应用最为广泛的一种处理重金属废水的方法。但产生的污泥量较大，属于危险废物，且是多种重金属混合在一起，进一步处理难度大。第二类是物理化学法，是指废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，这类方法的特点是重金属可以以原来的形态加以回收利用。如离子交换法，出水水质较好，可回收重金属资源，但离子交换剂价格昂贵，易氧化失效，再生频繁，且高盐对树脂的去除效果产生重要影响。第三类是生物处理法，通过生物体及其衍生物对水中重金属离子的吸附作用，达到去除重金属的目的。此法只适用低浓度重金属的废水，且富集的重金属重新回收也存在一定技术难度。
对于含重金属离子废水的处理,仅将废水处理达标排放是不够的。处理后将重金属离子充分回收资源化，处理后的废水回用，真正实现废水的“零排放”，取得良好的经济效益和社会效益，是当前重金属废水处理技术的发展趋势。
许多重金属是重要的化工建筑原料，如何发展具有高附加值的、简便的重金属离子资源化回收的方法具有重要的研究意义和实际应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法；
具体步骤如下：
（1）硫酸盐分离回收钙：向高氯盐高酸废水中加入硫酸盐药剂，生成硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀通过固液分离得到一次废水和硫酸钙沉淀物，沉淀物用水清洗后得到石膏；
（2）硫化物分离回收铜汞：向步骤（1）中的一次废水中加入硫化物药剂，生成硫化铜、硫化汞沉淀，硫化铜、硫化汞沉淀通过固液分离后得到二次废水和硫化铜、硫化汞沉淀物，硫化铜、硫化汞沉淀物用水清洗后得到铜汞硫化物；
（3）盐酸解析：对步骤（2）中的二次废水进行盐酸解析，得到99%氯化氢和氯化氢含量＜1％的三次废水；
（4）中和沉淀：向步骤（3）中的三次废水中加入碱液中和盐酸得到重金属氢氧化物沉淀物，向重金属氢氧化物沉淀中加入碱液调节pH值至12～13，使锌铅的氢氧化物溶解到水中形成四次废水；固液分离出其他重金属沉淀物；
（5）加酸沉淀：将步骤（4）中的四次废水用酸液回调pH至8～9.5，再将锌铅的氢氧化物沉淀分离回收得到五次废水；
（6）碳酸沉淀： 在步骤（5）中的五次废水中加入碳酸盐沉淀水中多余的钙盐，将碳酸钙沉淀分离与步骤（4）重金属沉淀混合后回收；
（7）交换树脂吸附：将步骤（6）中分离之后的废水过滤去除多余的悬浮物后，进入离子交换树脂将水中残余的重金属与钙镁等二价及多价金属吸附脱除。树脂吸附饱和后用高浓度盐酸洗脱下来重金属盐，回流至步骤（1）循环处理。
（8）蒸发结晶：将步骤（7）中处理之后的含高氯盐水溶液进行蒸发结晶，得到氯化盐，蒸发出的水经冷凝后用于清洗前端工艺分离的沉淀物。
在步骤（1）中所述的高氯盐高酸废水氯化氢含量（质量比）8～15%，氯化钠钾含量15～28%，氯化钙镁含量8～12%，氯化重金属含量4～7%，重金属主要有Mn、Cr、Zn、Pb、Cd、Cu、Hg、Ni其中一种或几种。
所述硫酸盐药剂为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中一种或几种。
在所述步骤（1）中硫酸钙沉淀物清洗所需水量为石膏质量的3～8倍，清洗之后的石膏经压滤脱水后含水率为30～50%，其中固体物中其硫酸钙含量>99%,重金属总量0.01～0.03%，氯化盐含量<0.5%。
在所述步骤在所述步骤（3）中盐酸解析装置中配有循环系统，循环蒸发解析氯化氢，且氯化氢气体经过冷却水、冷冻水降温处理后用氯化氢收集器得到99%氯化氢，冷凝之后的少量水回流至解析塔再循环。
盐酸解析装置为盐酸解析塔，所述盐酸解析装置的预热热源为蒸汽或电能。
在所述步骤（4）中重金属氢氧化物沉淀物包含Mn(OH)2、Cr(OH)2、Cd(OH)2、Ni(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2其中一种或几种。
在所述步骤（7）中离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、螯合树脂等其中一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高氯盐重金属污泥资源化的方法，解决了废水中重金属分步分离回收，实现重金属资源化且提高重金属的附加值。其次，本发明有效地将重金属沉淀污泥中氯化物盐分离，避免了氯化盐对重金属固定化后的浸出的影响，且减少火法冶金中重金属与氯化物结合后随烟气排除，提高了反应炉的回收效率。再次，本发明有效将废水中的氯化物盐蒸发结晶回收，处理后的水循环使用，实现了废水“零排放”。另外，本发明还涉及废水中氯化氢的回收，既实现氯化氢的资源化利用，又减少后端工艺中和所需的药剂。
具体实施例：
高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，具体方法是：
（1）硫酸盐分离回收钙
向高氯盐高酸废水中加入硫酸钠，生成硫酸钙沉淀，固液分离后的沉淀物用水清洗后得到石膏。
所述的高氯盐高酸废水为垃圾焚烧烟气洗脱废水，其中氯化氢含量（质量比）7%，氯化钠钾含量15%，氯化钙含量10%，氯化钙铅锌含量4%，氯化铜汞锌含量0.5%，其他金属氯化物（Mn、Cr、Cd、Ni、Fe、Mg等）含量1%。
所得石膏用6倍水量进行清洗，清洗之后的石膏经压滤脱水后含水率为30%，将石膏脱水后检测金属盐含量，其中固体物中其硫酸钙含量为99.964%,氯化盐含量0.018%,其他重金属总量0.018%，符合《烟气脱硫石膏JC/T 2074-2011》技术要求。
（2）硫化物分离回收铜汞
向步骤（1）固液分离后废水中加入硫化钠，生成硫化铜、硫化汞沉淀，固液分离后的沉淀物用水清洗后得到铜汞硫化物。
对上上废水上清液进行检测，发现水体中铜、汞去除率>99.9%。
（3）盐酸解析
步骤（2）固液分离后废水含有7%的氯化氢，预热后进入盐酸解析装置，可得到99%的氯化氢，剩下的废水中氯化氢含量<1%。
所述的预热装置为再沸器，用蒸汽作为热源加热废水至95~102℃，进入解析塔中负压闪蒸，分离氯化氢。解析装置中配有循环系统，循环蒸发解析氯化氢，且蒸发出来的氯化氢气体经过冷却水、冷冻水降温处理后用氯化氢收集器得到99%氯化氢，冷凝之后的少量水回流至解析塔再循环；
（4）中和沉淀
向步骤（3)处理后的废水中加入碱液中和盐酸并形成重金属氢氧化物沉淀，并加入过量碱液将pH值调至12~13，将锌铅的氢氧化物溶解到水中，而其他沉淀则不能溶解。
（5）加酸沉淀
将步骤（4）中的废水溶液用盐酸回调pH至8~9.5，锌铅的氢氧化物沉淀分离回收；
（6）碳酸沉淀
将步骤（5）中分离之后的废水中加入碳酸盐沉淀水中多余的钙盐，将碳酸钙沉淀分离后回收；
（7）交换树脂吸附
将步骤（6）中分离之后的废水过滤去除多余的悬浮物后，进入离子交换树脂将水中残余的重金属与钙镁等二价与多价金属吸附脱除。出水检测重金属含量较低，几乎没有，钙镁含量<5mg/L。树脂饱和后配置20%盐酸进行再生，再生后液体回流至步骤（1）循环处理。
（8）蒸发结晶
将步骤（7）中处理之后的含高氯盐水溶液进行蒸发结晶，得到氯化盐，蒸发出的水经冷凝后用于清洗前端工艺分离的沉淀物。

Claims (7)

1.一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）硫酸盐分离回收钙：向高氯盐高酸废水中加入硫酸盐药剂，生成硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀通过固液分离得到一次废水和硫酸钙沉淀物，沉淀物用水清洗后得到石膏；
2）硫化物分离回收铜汞：向步骤1）中的一次废水中加入硫化物药剂，生成硫化铜、硫化汞沉淀，硫化铜、硫化汞沉淀通过固液分离后得到二次废水和硫化铜、硫化汞沉淀物，硫化铜、硫化汞沉淀物用水清洗后得到铜汞硫化物；
3）盐酸解析：对步骤2）中的二次废水进行盐酸解析，得到99%氯化氢和氯化氢含量＜1％的三次废水；
4）中和沉淀：向步骤3)中的三次废水中加入碱液中和盐酸得到重金属氢氧化物沉淀物，向重金属氢氧化物沉淀中加入碱液调节pH值至12～13，使锌铅的氢氧化物溶解到水中形成四次废水；固液分离出其他重金属沉淀物；
5）加酸沉淀：将步骤4）中的四次废水用酸液回调pH至8～9.5，再将锌铅的氢氧化物沉淀分离回收得到五次废水；
6）碳酸沉淀： 在步骤5）中的五次废水中加入碳酸盐沉淀水中多余的钙盐，将碳酸钙沉淀分离与步骤4）重金属沉淀混合后回收；
7）交换树脂吸附：将步骤6）中分离之后的废水过滤去除多余的悬浮物后，进入离子交换树脂将水中残余的重金属与钙镁等二价及多价金属吸附脱除。树脂吸附饱和后用高浓度盐酸洗脱下来重金属盐，回流至步骤1）循环处理。
8）蒸发结晶：将步骤7）中处理之后的含高氯盐水溶液进行蒸发结晶，得到氯化盐，蒸发出的水经冷凝后用于清洗前端工艺分离的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于所述硫酸盐药剂为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于在所述步骤1）中硫酸钙沉淀物清洗所需水量为石膏质量的3～8倍，清洗之后的石膏经压滤脱水后含水率为30～50%，其中固体物中其硫酸钙含量>99%,重金属总量0.01～0.03%，氯化盐含量<0.5%。
4.根据权利要求1所述的所述的高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于所述步骤在所述步骤3）中盐酸解析装置中配有循环系统，循环蒸发解析氯化氢，且氯化氢气体经过冷却水、冷冻水降温处理后用氯化氢收集器得到99%氯化氢，冷凝之后的少量水回流至解析塔再循环。
5.根据权利要求1或4所述的高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于盐酸解析装置为盐酸解析塔，所述盐酸解析装置的预热热源为蒸汽或电能。
6.根据权利要求1所述的所述的高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于在所述步骤4）中重金属氢氧化物沉淀物包含Mn(OH)2、Cr(OH)2、Cd(OH)2、Ni(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2其中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法，其特征在于在所述步骤7）中离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、螯合树脂等其中一种或几种。
CN201810011000.XA 2018-01-05 2018-01-05 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法 Pending CN108191132A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810011000.XA CN108191132A (zh) 2018-01-05 2018-01-05 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810011000.XA CN108191132A (zh) 2018-01-05 2018-01-05 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108191132A true CN108191132A (zh) 2018-06-22

Family

ID=62588420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810011000.XA Pending CN108191132A (zh) 2018-01-05 2018-01-05 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108191132A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109123581A (zh) * 2018-07-22 2019-01-04 连云港树人科创食品添加剂有限公司 一种高品质食用氯化钾的制备方法
CN109399832A (zh) * 2018-11-27 2019-03-01 中国恩菲工程技术有限公司 酸性重金属废水的处理方法
CN111977732A (zh) * 2020-09-04 2020-11-24 黑龙江科霖环境咨询有限公司 一种高浓度在线仪表废液低温负压蒸发方法
CN112028325A (zh) * 2020-09-07 2020-12-04 山东恒邦冶炼股份有限公司 一种有色冶炼酸性高氯废水综合处理的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1250815A (zh) * 1998-10-09 2000-04-19 刘帅安 铅锌矿的全湿法预处理方法
CN102888513A (zh) * 2012-10-15 2013-01-23 甘肃民族师范学院 一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法
CN203754414U (zh) * 2014-03-04 2014-08-06 浙江合盛硅业有限公司 一种盐酸解析生产氯化氢气体的系统
CN105254101A (zh) * 2015-10-29 2016-01-20 中国能建集团装备有限公司南京技术中心 一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1250815A (zh) * 1998-10-09 2000-04-19 刘帅安 铅锌矿的全湿法预处理方法
CN102888513A (zh) * 2012-10-15 2013-01-23 甘肃民族师范学院 一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法
CN203754414U (zh) * 2014-03-04 2014-08-06 浙江合盛硅业有限公司 一种盐酸解析生产氯化氢气体的系统
CN105254101A (zh) * 2015-10-29 2016-01-20 中国能建集团装备有限公司南京技术中心 一种燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109123581A (zh) * 2018-07-22 2019-01-04 连云港树人科创食品添加剂有限公司 一种高品质食用氯化钾的制备方法
CN109399832A (zh) * 2018-11-27 2019-03-01 中国恩菲工程技术有限公司 酸性重金属废水的处理方法
CN111977732A (zh) * 2020-09-04 2020-11-24 黑龙江科霖环境咨询有限公司 一种高浓度在线仪表废液低温负压蒸发方法
CN112028325A (zh) * 2020-09-07 2020-12-04 山东恒邦冶炼股份有限公司 一种有色冶炼酸性高氯废水综合处理的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10662075B2 (en) Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid
CN105254084B (zh) 一种脱硫废水的双极膜电渗析处理方法及装置
WO2017133511A1 (zh) 脱硫废水零排放处理的装置及方法
WO2017133512A1 (zh) 一种脱硫废水零排放处理装置及方法
CN108191132A (zh) 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法
WO2017133514A1 (zh) 脱硫废水软化处理装置及方法
CN102503015A (zh) 一种氨法脱硫废水处理方法
US8663480B2 (en) Heavy metal removal from waste streams
CN106977013B (zh) 一种高氯含铊废水的净化处理方法及其应用
CN103241885A (zh) 一种分散染料的酸性废水处理方法
CN110282783B (zh) 一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法
CN104129831A (zh) 一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法
CN106830244A (zh) 一种从含氟酸性废水中分离回收氟和酸的方法
KR20220027151A (ko) 연도 가스 탈황 폐수 처리 시스템 및 방법
CN202322537U (zh) 一种氨法脱硫废水处理装置
CN102910760A (zh) 一种含重金属污酸的处理工艺
CN116874100A (zh) 含盐水的处理方法
RU2557608C1 (ru) Способ утилизации отработанных электролитов хромирования
CN105330082B (zh) 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法
JP5214756B2 (ja) ホウ素含有水の処理方法、及びホウ素含有水の処理装置
CN105441685A (zh) 一种铜阳极泥处理过程产生的高酸废液中有价金属回收的方法
CN103979639A (zh) 一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法
CN103864254A (zh) 钢绳酸洗磷化酸性废液除铅锌处理及综合利用的方法
CN104496000B (zh) 一种铜粉置换去除并回收水体中砷、锑的方法
JP4633272B2 (ja) ホウ素含有排水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180622