CN110282783B - 一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法 - Google Patents

一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷铵化工废水的处理系统和处理方法。所述处理系统包括调节池，及与调节池依次连接的一级反应沉淀池，二级MAP沉淀池，三级反应沉淀池和并联吸附塔；以及和所述一级反应沉淀池连接的氟磷酸钙回收系统，和所述二级MAP沉淀池连接的MAP回收系统，和所述并联吸附塔连接的氨再生系统。经本发明处理系统处理后的磷铵化工废水能满足GB 15580‑2011《磷肥工业水污染物排放标准》的要求，此外，一级沉淀反应生成的氟磷酸钙容易过滤，可以回用于磷肥生产，产生的磷酸铵镁可用于缓释肥，并联吸附塔内材料可采用复合再生液脱附+蒸汽气流的方式脱附再生，再生液用量少，再生效率高，再生液可返回调节池调节pH值，进一步减少整个流程对外排放，降低运行成本。

Description

一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法。
背景技术
在磷铵化肥生产中，目前多采用湿法磷酸工艺，该方法前端工艺大多采用强酸分解磷矿石，后端生产磷铵化肥时又用到大量的氨，在整个生产过程中废水来源主要包括：各工艺过程中的废气洗涤水，工艺循环水，以及生产氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝等副产品工艺中排放的废水。各工艺排放废水混杂一起后，导致此类废水成分复杂，不仅呈强酸性，还具有高浓度的氟、磷、氨氮、砷等污染物，且本身还有铁、铝、钠、钾、硅等杂质形成的各种盐类。
磷铵化工实行的是GB 15580-2011《磷肥工业水污染物排放标准》中磷酸铵的排放限值，其中氟化物≤15mg/L，总磷≤20mg/L，氨氮≤15mg/L，总砷≤0.5mg/L，pH值6～9。
此类废水常规处理方法是直接用石灰把废水pH值调节至10以上，以除去其中大量磷酸根、氟离子和砷酸根。然而该方法不仅磷酸根、氟离子和砷酸根无法处理到排放限值，而且产生的沉淀物成分复杂，过滤性能极差，从而导致整体运行效果差，污泥后续处理成本极高，容易造成二次污染。
目前未见针对磷铵化工废水中磷、氟、砷以及氨氮污染物均能去除且达到排放标准的方法。
常规氨氮处理方法包括生物法，化学法，吹脱法等。由于此类废水中盐分太高，采用生物法处理其中氨氮时，由于微生物内外渗透压压差过大导致其微生物难以生长。再者，同样由于该类废水中盐分含量高，在盐效应影响下，折点加氯的方式不适用于高盐废水除氨氮；而采用磷酸铵镁沉淀法时，同样也很难把氨氮浓度降低到30mg/L以下。而常规吹脱法除氨氮多用于高浓度氨氮废水处理，且受温度影响很大，吹脱效率偏低，如需把氨氮浓度吹脱至15mg/L以下，需要采用汽提的方式且需要很长时间，整体能耗大，效率低。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法，目的在于把磷铵化工排放的废水处理至满足GB 15580-2011《磷肥工业水污染物排放标准》的要求。通过多级分段沉淀的方法，一级反应沉淀池中，通过氢氧化钙调节pH产生氟磷酸钙，去除大部分磷酸根和氟离子；二级MAP沉淀池通过加入镁盐后，以碱液调节pH值的形式，用磷酸铵镁沉淀法除去废水中的氨氮；三级反应沉淀池，加入铝盐和铁盐复配的絮凝剂，以生成砷酸铁、氟化铝及磷酸铝的形式，除去废水中的砷，以及残余低浓度氟化物和磷，同时回调pH值；并联吸附塔塔内填充沸石，沸石吸附废水中氨氮，以达到排放标准。沸石受水温影响小，吸附容量大，吸附后的沸石可通过脱附再生重复使用。用NaCl和NaOH复合再生液，对沸石吸附的氨氮进行脱附，之后再用蒸汽对沸石进行再生，再生液返回调节池用于pH值的调节。沸石吸附氨氮后采用复合再生液脱附+蒸汽气流再生的方式，再生液用量少，再生效率高。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷铵化工废水的处理系统，所述处理系统包括调节池，及与调节池依次连接的一级反应沉淀池，二级MAP沉淀池，三级反应沉淀池和并联吸附塔；以及和所述一级反应沉淀池连接的氟磷酸钙回收系统，和所述二级MAP沉淀池连接的MAP回收系统，和所述并联吸附塔连接的氨再生系统。
进一步地，所述磷铵化工废水的处理系统还包括用于收集一级反应沉淀池、二级MAP沉淀池中污泥的事故放空池，以及对事故放空池和三级反应沉淀池导出的污泥进行浓缩的污泥浓缩池。
进一步地，所述的氨再生系统包括一个再生液储存池和一个蒸汽发生装置，采用复合再生液脱附+蒸汽气流再生的方式对吸附塔内填充的氨氮吸附材料进行再生。
进一步地，所述氟磷酸钙回收系统还包括用于压榨污泥的榨泥机，经过榨泥机泥水分离后，分离后的氟磷酸钙回用于前端工艺中磷肥的再生产，污水返回调节池。
进一步地，所述污泥浓缩池后还连接有污泥处理系统，以对污泥进行进一步处理以达到填埋的要求外运填埋场进行处理。
进一步地，所述的并联吸附塔为两个吸附塔并联，吸附塔内填充氨氮吸附材料，并联吸附塔之一吸附饱和后，三级反应沉淀池出水切换进入另一个吸附塔继续进行吸附。
进一步地，所述氨氮吸附材料为活性炭，和/或沸石；所述并联吸附塔塔内下部填充活性炭，上部填充天然沸石或改性沸石。
本发明还提供了一种磷铵化工废水的处理方法，采用所述的磷铵化工废水的处理系统进行处理。
进一步地，所述磷铵化工废水的处理方法具体包括以下步骤：
步骤A、废水从调节池进入一级反应沉淀池，通过一级沉淀反应生成难溶性物质氟磷酸钙除去废水中的磷和氟；
步骤B、一级反应沉淀池的出水进入二级MAP沉淀池，向其中加入镁盐和助凝剂，并调节pH，以生成磷酸铵镁除去废水中的80％以上的氨氮；
步骤C、将二级MAP沉淀池出水导入三级反应沉淀池，加入絮凝剂和助凝剂，除去废水中的砷，以及残余低浓度氟化物和磷；
步骤D、通过并联吸附塔吸附三级反应沉淀池出水中超标氨氮，最终使废水达标后排放。
进一步地，所述步骤D之后还包括对并联吸附塔进行再生的步骤；再生方式为再生液通过泵泵入吸附塔，对并联吸附塔内的材料进行循环冲洗脱附；再生液使用量为材料床层体积的1～5倍，循环冲洗时间控制在2～6小时，脱附后的材料以蒸汽气流冲洗1～3小时。
所述再生液为由NaCl和NaOH复合配制而成，复合再生液中NaCl的质量浓度为2～10％，NaOH的质量浓度为0.5～2％，对材料脱附后的再生液，返回调节池用于进水pH值调节。
步骤A中，所述一级沉淀反应的条件为：采用氧化钙或者氢氧化钙调节pH值至5～7，投入聚丙烯酰胺(PAM)助凝，其投加量为2～5mg/L；一级反应沉淀池表面负荷控制在1～2m3/m2·h，水力停留时间控制在2～4h。
步骤B中，镁盐中Mg2+与废水中NH4 +和P的摩尔比为1:1:1；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2～5mg/L；通过投加氢氧化钠控制pH值介于8.5～10；二级MAP反应沉淀池表面负荷控制在0.5～1m3/m2·h，水力停留时间控制在3～5h
步骤C中，所述絮凝剂为铝盐和铁盐的复合物，其投加量为200～1000ppm；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2～5mg/L；三级MAP反应沉淀池表面负荷控制在0.5～1m3/m2·h，水力停留时间控制在3～5h。
所述述铝盐为聚合氯化铝或硫酸铝，所述铁盐为聚合硫酸铁或氯化铁；所述铝盐和铁盐的质量比为1：1。
步骤D中，所述的并联吸附塔塔内下部填充活性炭，上部填充天然沸石或改性沸石，废水和沸石接触时间≥1h，沸石再生周期≥30天。
所述天然沸石或改性沸石对氨氮饱和吸附容量≥10mg/g，粒径为1.0～4.0mm。
本发明提供的技术方案可以把磷铵化工排放的废水处理至满足GB 15580-2011《磷肥工业水污染物排放标准》的要求。通过多级分段沉淀的方法，生成溶解度更低、更容易沉淀过滤的氟磷酸钙，解决常规高浓度磷铵化工废水处理中沉淀物成分复杂，过滤性能差，固液分离速度慢，效率低的问题；同时该处理系统分别对一级沉淀反应产生的氟磷酸钙回用于前端工艺中磷肥的再生产；二级MAP沉淀池生成的磷酸铵镁回收用于缓释肥；氨再生系统采用复合再生液脱附+蒸汽气流再生的方式，再生液用量少，再生效率高。同时对材料脱附后的再生液，返回调节池用于进水pH值调节，进一步减少整个流程对外排放，降低运行成本，综合运行成本可以控制在8元/m3以下。
附图说明
图1为磷铵化工废水的处理系统图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种磷铵化工废水的处理系统，所述处理系统包括调节池，及与调节池依次连接的一级反应沉淀池，二级MAP沉淀池，三级反应沉淀池和并联吸附塔；以及和所述一级反应沉淀池连接的氟磷酸钙回收系统，和所述二级MAP沉淀池连接的MAP回收系统，以及和所述并联吸附塔连接的氨再生系统。
一级反应池内通过加入氧化钙或者氢氧化钙调节废水的pH在5～7，并在助凝剂PAM的作用下生成难溶性物质氟磷酸钙除去废水中的磷和氟；生成的氟磷酸钙进入氟磷酸钙回收系统进行回收，所述氟磷酸钙回收系统还包括用于压榨污泥的榨泥机，经过榨泥机泥水分离后，分离后的氟磷酸钙回用于前端工艺中磷肥的再生产，污水返回调节池。
二级MAP沉淀池内，通过加入镁盐和助凝剂PAM，并加入氢氧化钠调节一级反应池内出水的pH为8.5～10，用磷酸铵镁沉淀法除去废水中的氨氮；生成的沉淀进入MAP回收系统中进行回收，用于用作缓释肥。
三级反应沉淀池内，通过加入铁盐和铝盐组成的混合物作为絮凝剂，以PAM作为助凝剂，以生成砷酸铁、氟化铝及磷酸铝的形式，除去废水中的砷，以及残余低浓度氟化物和磷；
并联吸附塔为两个吸附塔并联，吸附塔内填充氨氮吸附材料，并联吸附塔之一吸附饱和后，三级反应沉淀池出水切换进入另一个吸附塔继续进行吸附。
所述氨氮吸附材料为活性炭，和/或沸石；所述并联吸附塔塔内下部填充活性炭，上部填充天然沸石或改性沸石，吸附废水中氨氮，以达到排放标准。沸石受水温影响小，吸附容量大，吸附后的沸石可通过脱附再生重复使用。
所述磷铵化工废水的处理系统还包括用于收集一级反应沉淀池、二级MAP沉淀池中污泥的事故放空池，以及对事故放空池和三级反应沉淀池导出的污泥进行浓缩的污泥浓缩池；所述污泥浓缩池后还连接有污泥处理系统，以对污泥进行进一步处理以达到填埋的要求外运填埋场进行处理。
所述的氨再生系统包括一个再生液储存池和一个蒸汽发生装置，采用复合再生液脱附+蒸汽气流再生的方式对吸附塔内填充的氨氮吸附材料进行再生。
实施例2
某磷铵化肥厂强酸性废水，其污染物指标如表1所示：
表1某磷铵化肥厂进水污染物指标
指标 TP mg/L 氟化物mg/L 氨氮mg/L 总砷mg/L pH值
浓度 2800 850 350 30 2.40
采用实施例1中的磷铵化工废水的处理系统进行处理，具体步骤为：
A、该废水进入一级反应沉淀池后加入7.5g/L的氢氧化钙，调节pH值至6.0，投入PAM(聚丙烯酰胺)助凝，其投加量为2mg/L，一级反应沉淀池表面负荷控制在1.6m3/m2·h，水力停留时间控制在2.5h；
B、之后一级反应沉淀池的出水导入二级MAP沉淀池，投加2g/L MgCl2，同时投加氢氧化钠控制pH值为9.0，投入PAM(聚丙烯酰胺)助凝，其投加量为3mg/L，二级MAP反应沉淀池表面负荷控制在0.8m3/m2·h，水力停留时间控制在4h。
C、然后二级MAP沉淀池出水导入三级反应沉淀池，投加PAC(聚合氯化铝)：PFS(聚合硫酸铁)＝1:1复配的絮凝剂，投加量500ppm；投入PAM(聚丙烯酰胺)助凝，其投加量为2mg/L；三级反应沉淀池表面负荷控制在1.0m3/m2·h，水力停留时间控制在4h。
D、最后三级反应沉淀池的出水导入并联吸附塔，吸附塔塔内下部填充1m高的活性炭，上部5m高改性沸石，沸石粒径1～2mm，吸附床层空隙率45％左右，废水和沸石接触时间1h，沸石再生周期30天，30天后三级反应沉淀池出水切换进入另一个吸附塔。对吸附饱和后的沸石进行再生，再生液中含5％NaCl和1％NaOH，用量为材料体积的2倍。再生方式为再生液通过泵泵入吸附塔，对材料进行循环冲洗，循环冲洗时间控制在3小时，脱附后的材料以蒸汽气流冲洗2小时。对氨氮吸附材料再生后的再生液，返回调节池用于进水pH值调节。
最终吸附塔出水TP≤5mg/L，氟化物≤12mg/L，氨氮≤10mg/L，总砷≤0.5mg/L，pH值6.5～8。各项指标满足GB 15580-2011《磷肥工业水污染物排放标准》的要求。
上述参照实施例对一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷铵化工废水的处理系统，其特征在于：所述处理系统包括调节池，及与调节池依次连接的一级反应沉淀池，二级MAP沉淀池，三级反应沉淀池和并联吸附塔；以及和所述一级反应沉淀池连接的氟磷酸钙回收系统，和所述二级MAP沉淀池连接的MAP回收系统，和所述并联吸附塔连接的氨再生系统；
一级反应沉淀池中通过一级沉淀反应生成难溶性物质氟磷酸钙除去废水中的磷和氟；
二级MAP沉淀池中加入镁盐和助凝剂，并调节pH，以生成磷酸铵镁除去废水中的80%以上的氨氮；
三级反应沉淀池中加入絮凝剂和助凝剂，除去废水中的砷，以及残余低浓度氟化物和磷；
并联吸附塔吸附三级反应沉淀池出水中超标氨氮。
2.根据权利要求1所述的磷铵化工废水的处理系统，其特征在于：还包括用于收集一级反应沉淀池、二级MAP沉淀池中污泥的事故放空池，以及对事故放空池和三级反应沉淀池导出的污泥进行浓缩的污泥浓缩池。
3.根据权利要求1或2所述的磷铵化工废水的处理系统，其特征在于：所述的氨再生系统包括一个再生液储存池和一个蒸汽发生装置。
4.一种磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：采用权利要求1-3任意一项所述的磷铵化工废水的处理系统进行处理。
5.根据权利要求4所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法包括以下步骤：
步骤A、废水从调节池进入一级反应沉淀池，通过一级沉淀反应生成难溶性物质氟磷酸钙除去废水中的磷和氟；
步骤B、一级反应沉淀池的出水进入二级MAP沉淀池，向其中加入镁盐和助凝剂，并调节pH，以生成磷酸铵镁除去废水中的80%以上的氨氮；
步骤C、将二级MAP沉淀池出水导入三级反应沉淀池，加入絮凝剂和助凝剂，除去废水中的砷，以及残余低浓度氟化物和磷；
步骤D、通过并联吸附塔吸附三级反应沉淀池出水中超标氨氮，最终使废水达标后排放。
6.根据权利要求5所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：所述步骤D之后还包括对并联吸附塔进行再生的步骤；再生方式为再生液通过泵泵入吸附塔，对并联吸附塔内的材料进行循环冲洗脱附；再生液使用量为材料床层体积的1~5倍，循环冲洗时间控制在2~6小时，脱附后的材料以蒸汽气流冲洗1~3小时。
7.根据权利要求5或6所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：步骤A中，所述一级沉淀反应的条件为：采用氧化钙或者氢氧化钙调节pH值至5~7，投入聚丙烯酰胺（PAM）助凝，其投加量为2~5mg/L；一级反应沉淀池表面负荷控制在1~2m3/m2▪h，水力停留时间控制在2~4h。
8.根据权利要求5或6所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：步骤B中，镁盐中Mg2+与废水中NH4 +和P的摩尔比为1:1:1；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2~5mg/L；通过投加氢氧化钠控制pH值介于8.5~10；二级MAP反应沉淀池表面负荷控制在0.5~1m3/m2▪h，水力停留时间控制在3~5h。
9.根据权利要求5或6所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：步骤C中，所述絮凝剂为铝盐和铁盐的复合物，其投加量为200~1000ppm；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2~5mg/L；三级MAP反应沉淀池表面负荷控制在0.5~1m3/m2▪h，水力停留时间控制在3~5h。
10.根据权利要求5或6所述的磷铵化工废水的处理方法，其特征在于：步骤D中，所述的并联吸附塔塔内下部填充活性炭，上部填充天然沸石或改性沸石，废水和沸石接触时间≥1h，沸石再生周期≥30天。
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