CN108002661A - 一种含氮、磷废水的处理方法 - Google Patents

一种含氮、磷废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮、磷废水的处理方法，通过对含有高浓度铵盐和磷酸盐的氮、磷废水磷依次进行磷酸铵镁反应、生化处理和深度处理三步的处理，既可以使大量的铵盐和磷酸盐与Mg2+反应，回收MgNH4PO4·6H2O作为缓释肥再次利用，又可以通过对含有低含量的铵盐和磷酸盐的第一次处理上清液进行生化处理，去除氨氮和部份PO4 3‑离子；最后在通过Ca2+离子，处理生化后残余的少量PO4 3‑离子，保证出水稳定，达标排放。

Description

一种含氮、磷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含有高浓度铵盐和磷酸盐的氮、磷废水的处理方法。
背景技术
日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。对工农业生产的危害水质污染后，工业用水必须投入更多的处理费用，造成资源、能源的浪费。水体富营养化的主要因素绝大多数是水体总的氮和磷超标，高浓度含氨氮、含磷废工业废水处理不达标排入环境会造成严重的环境污染，但现有的技术投资运行费用很高给企业发展带来很大的压力。随着经济的发展，工业的废水排放量还要增加，如果只重视末端治理，很难达到改善目前水污染状况的目的，所以我们要实现废水资源化利用。
废水中氮磷的去除方法主要包括生物法和物理化学法两大类。生物法具有运行成本低，操作管理简便等特点，但是生物法更适合于处理低浓度的氮磷废水，高浓度的氮磷废水往往会抑制生化反应，且直接生化处理造成生化负荷大，投资和占地面积成倍增加；而物理化学方法处理高浓度的氮磷废水更具有优势。其中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀法是将Mg2+加入到含有磷酸盐和铵盐的污水中，反应生成难溶的鸟粪石沉淀，鸟粪石沉淀法不仅可以同时去除和回收氮磷降低废水中的氮磷负荷，而且回收到的鸟粪石是一种高效的缓释肥，可以在农业上再次利用。
专利号为CN201410774834.8报道了一种高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，在同时含有氨氮、磷和硫酸根的高浓度废水中先投加过量的氧化镁，使其与水中的磷酸根和铵根离子充分反应，生成磷酸铵镁的沉淀，取出沉淀物；然后在剩余的含有硫酸根的废水利用氢氧化钙与其反应生成硫酸钙。由于镁盐价格较贵，在含有氨氮、磷和硫酸根的高浓度废水中投加过量的氧化镁，一方面将导致每立方米的废水处理的价格升高，另一方面将导致废水中含有高含量的Mg2+离子。
专利号200910147992.X报道了一种畜禽养殖废水营养物污染控制与资源化回收工艺，其提到经厌氧释磷后畜禽养殖废水，先通过磷酸铵镁物化处理，回收磷氮资源，再通过生化处理达标排放。目前生物脱氮工艺，一般都够能达到氮排放标准，生物除磷工艺却很难达到GB 8978-1996污水综合排放标准。如Bardenpho工艺、A/O系统、改良的UCT工艺、SBR工艺等，虽然相对于常规活性污泥法来说，这些生物除磷系统的磷去除率已大大提高，但处理效果仍然不够稳定，当进水TP≥4mg/L时，出水很难达到一级排放标准。因此该处理方法结合了物化处理和生化处理方法，但实际操作过程操作精密度要求高，且出水不稳定。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前氮磷废水处理的不足，提供一种含氮、磷废水的处理方法。
本发明采用的技术方案如下：一种含氮、磷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：取一定量的生产废水，根据生产废水氮、磷含量情况，调节废水中n(NH4 +-N)：n(PO4 3-)的摩尔比例为0.9:1.0～1.6:1.0，调节生产废水的pH值为9.0～9.5，再按照n(Mg2+):n(PO4 3-)的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.0的量加入可溶性的镁盐，在搅拌的条件下反应30～60min，反应完成后再加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤，得到的含有NH4 +-N≤200mg/L、P≤40mg/L第一次处理上清液；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液引入调节池与生活污水混匀，通过好氧-兼氧生化处理12～24h，经沉淀后，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤40mg/L第二次处理清液；
(3)深度处理：调节pH值为10～11，按照n(Ca2+):n(PO4 3-)的摩尔比为2:1～6:1加入氯化钙并搅拌20～30min，然后加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤后，过滤液用酸调节PH为7.0～8.5，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤0.5mg/L第三次处理清液。
第一步，通过调节生产废水中n(NH4 +-N)：n(PO4 3-)的摩尔比例为0.9:1.0～1.6:1.0，再调节生产废水的pH值为9.0～9.5，然后按照n(Mg2+):n(PO4 3-)的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.0的量加入适量的可溶性的镁盐，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，从而除去废水中绝大部分的NH4 +和PO4 3-，过量的NH4 +可以促使反应向生成MgNH4PO4·6H2O的方向进行，促使反应完全，而且后续生物脱氮较为容易，再加入适量的聚丙烯酰胺使生成MgNH4PO4·6H2O的混凝沉降，这便于MgNH4PO4·6H2O从废水中回收，用于缓释肥；第二步，通过好氧-兼氧生化处理含有浓度为NH4 +≤200mg/L、P≤40mg/L的第一次处理上清液，在进行生化处理时首先引入适量的生活污水为硝化和反硝化菌提供有机质COD的营养，分别在好氧-兼氧条件下进行处理12～24h，使有机质COD和废水中剩余的NH4 +、PO4 3-在生物的作用下被消耗，最后浓度达到了COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤40mg/L；第三步，对于废水中含量仍偏高的PO4 3-，首先调节第二次处理清液的pH值为10～11，继续向废水中加入n(Ca2+):n(PO4 3-)的摩尔比为2:1～6:1的氯化钙并搅拌20～30min，生成羟基磷酸钙沉淀并通过过滤除去，最终得到的第三次处理上清液中含有为COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤0.5mg/L；通过对含有高浓度铵盐和磷酸盐的氮、磷废水磷依次进行磷酸铵镁反应、生化处理和深度处理三步的处理，既可以使大量的铵盐和磷酸盐与Mg2+反应，回收MgNH4PO4·6H2O作为缓释肥再次利用，又可以通过对含有低含量的铵盐和磷酸盐的第一次处理上清液进行生化处理，去除氨氮和部份PO4 3-离子；最后在通过Ca2+离子，处理生化后残余的少量PO4 3-离子，保证出水稳定，达标排放；通过第一步骤的磷酸铵镁反应除去废水中大部分的PO4 3-和NH4 +之后，再进行生化处理，可以大幅地降低后续生化处理的负荷，对镁药剂量要求下降，降低Mg2+药剂使用量，能耗小，占地面积小，可操作性极高，适用于建立小型污水处理站或一体化污水处理装置。
优选地，一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：取一定量的生产废水，根据生产废水氮、磷含量情况，调节废水中n(NH4 +-N)：n(PO4 3-)的摩尔比例为1.0:1.0～1.6:1.0，调节生产废水的pH值为9.0～9.5，再按照n(Mg2+):n(PO4 3-)的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.0的量加入可溶性的镁盐，在搅拌的条件下反应30～60min，反应完成后再加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤，得到的含有NH4 +-N≤150mg/L、P≤30mg/L第一次处理上清液；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液引入调节池与生活污水混匀，通过好氧-兼氧生化处理12～18h，经沉淀后，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤30mg/L第二次处理清液；
(3)深度处理：调节pH值为10～11，按照n(Ca2+):n(PO4 3-)的摩尔比为2:1～5:1加入氯化钙并搅拌20～30min，然后加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤后，过滤液用酸调节PH为7.0～8.5，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤0.5mg/L第三次处理清液。
优选地，可溶性镁盐为MgCl2和MgSO4中的一种。
优选地，将步骤(1)的第一次处理上清液与生活污水的按照体积比为1:0.4～1:2.0引入调节池并与生活污水混匀。
优选地，在(1)或(3)的步骤中，混凝沉降时聚丙烯酰胺加量为2～10mg/L，搅拌反应时间10～30min，然后沉降30～90min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.通过对含有高浓度铵盐和磷酸盐的氮、磷废水磷依次进行磷酸铵镁反应、生化处理和深度处理三步的处理，既可以使大量的铵盐和磷酸盐与Mg2+反应，回收MgNH4PO4·6H2O作为缓释肥再次利用，又可以通过对含有低含量的铵盐和磷酸盐的第一次处理上清液进行较便宜的生化处理，最后在通过Ca2+离子，彻底除去第二次处理清液的中少量的PO4 3-离子，保证出水稳定；
2.通过第一步骤的磷酸铵镁反应除去废水中大部分的PO4 3-和NH4 +之后，再进行生化处理，由于有后一步深度处理，出生化出水的PO4 3-浓度要求不高，可以大幅地降低后续生化处理的负荷，且最大程度的降低Mg2+药剂使用量，能耗小，占地面积小，可操作性极高，适用于建立小型污水处理站或一体化污水处理装置。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
本次实例采用的废水是什邡市长丰化工有限公司生产废水，其氨氮浓度为372mg/L，其含P浓度为602mg/L；生活污水采用的是什邡市长丰化工有限公司生活废水，其COD浓度为400mg/L、BOD浓度为150mg/L、NH4 +浓度为30mg/L、磷含量3mg/L。
一种含氮、磷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：打开生产废水提升泵，将生产废水泵入10m3的搅拌反应罐中；n(NH4 +-N)：n(P)的摩尔比1.37:1，加入质量百分数为30％液碱调节pH值至9.5，加入质量百分数为20％氯化镁溶液100kg，边加边搅拌，反应60min，反应过程中pH值有所下降，加入液碱使pH值稳定在9.4；反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺50L，混凝沉降，沉淀经过滤，烘干得到51.71kg磷酸铵镁缓释肥料，含氮的质量分数为5.23％，含磷的质量分数为11.41％，氮磷回收率分别为72.70％、98.01％；上层清液实测NH4 +-N含质量浓度98.1mg/L，P含质量浓度7.5mg/L；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液与生活污水的按照体积比为1:0.5引入调节池并与生活污水混匀，测出COD的质量浓度为275mg/L、BOD的质量浓度为123mg/L、NH4 +-N的质量浓度为75.1mg/L、P的质量浓度为6.2mg/L，混合后的废水进入接触氧化池，经过15小时处理后，出水实测COD的浓度为57mg/L、NH4 +-N浓度为3.9mg/L、总磷浓度为2.5mg/L；
(3)深度处理：取第二次处理清液1m3，调pH值10.3，加入10％氯化钙溶液350g，搅拌反应20min，反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺5L，沉淀40min，过滤，去除沉淀，上层清液用硫酸调pH至8.1，经检测第三次处理上清液的COD浓度为42mg/L、NH4 +-N浓度为3.3mg/L、总磷浓度为0.23mg/L；
所述的氯化镁可以换成等量的硫酸镁。
实施例2
本次实例采用的废水是什邡市长丰化工有限公司生产废水，其氨氮浓度为203mg/L，其含P浓度为571mg/L；生活污水采用的是什邡市长丰化工有限公司生活废水，其COD浓度为400mg/L、BOD浓度为150mg/L、NH4 +浓度为30mg/L、磷含量3mg/L。
一种含氮、磷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：打开生产废水提升泵，将生产废水泵入10m3的搅拌反应罐中；n(NH4 +-N)：n(P)的摩尔比0.75:1.0，加入含氮21％的硫酸铵5.07kg，调节(NH4 +-N)：n(P)的摩尔比至1.2:1.0，加入质量百分数为30％液碱调节pH值至9.5，加入质量百分数为20％氯化镁溶液105kg，边加边搅拌，反应60min，反应过程中pH值有所下降，加入液碱使pH值稳定在9.3；反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺50L，混凝沉降，沉淀经过滤，烘干得到48.12kg磷酸铵镁缓释肥料，含氮的质量分数为5.01％(以氮计)，含磷的质量分数为11.57％(以磷计)，氮磷回收率分别为78.02％、97.52％；上层清液实测NH4 +-N含质量浓度52.1mg/L，P含质量浓度12.5mg/L；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液与生活污水的按照体积比为1:0.2引入调节池并与生活污水混匀，测出COD的质量浓度为300mg/L、BOD的质量浓度为137mg/L、NH4 +-N的质量浓度为45.1mg/L、P的质量浓度为9.3mg/L，混合后的废水进入接触氧化池，经过12小时处理后，出水实测COD的质量浓度为75mg/L、NH4 +-N的质量浓度5.0mg/L、P的质量浓度为3.5mg/L；
(3)深度处理：取第二次处理清液1m3，调pH值10.3，加入10％氯化钙溶液380g，搅拌反应20min，反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺4.8，沉淀30min，过滤，去除沉淀，上层清液用硫酸调pH至7.0，经检测第三次处理上清液的COD的质量浓度为67mg/L、NH4 +-N+的质量浓度为4.3mg/L、P的质量浓度为0.17mg/L；
所述的氯化镁可以换成等量的硫酸镁。
实施例3
本次实例采用的废水是什邡市长丰化工有限公司生产废水，其含NH4 +-N的质量浓度为632mg/L，其含P的质量浓度为790mg/L；生活污水采用的是什邡市长丰化工有限公司生活废水，其COD的质量浓度为400mg/L、BOD的质量浓度为150mg/L、NH4 +的质量浓度为30mg/L、磷含量3mg/L。
一种含氮、磷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：打开生产废水提升泵，将生产废水泵入10m3的搅拌反应罐中；n(NH4 +-N)：n(P)的摩尔比1.77:1.0，加入含磷9.5％的废磷酸1.5kg，调节n(NH4 +-N)1.5:1.0n(P)的摩尔比至，加入质量百分数为30％液碱调节pH值至9.5，加入质量百分数为20％氯化镁溶液143kg，边加边搅拌，反应40min，反应过程中pH值有所下降，加入液碱使pH值稳定在9.5；反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺52L，混凝沉降，沉淀经过滤，烘干得到76.49kg磷酸铵镁缓释肥料，含氮的质量分数为5.35％，含磷的质量分数为11.77％，氮磷回收率分别为64.75％、96.55％，上层清液实测NH4 +-N质量浓度198mg/L，P质量浓度28mg/L；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液与生活污水的按照体积比为1:1引入调节池并与生活污水混匀，测出COD的质量浓度为317mg/L、BOD的质量浓度为142mg/L、NH4 +-N质量浓度为114.5mg/L、P的质量浓度为15.6mg/L，混合后的废水进入接触氧化池，经过18小时处理后，出水实测COD的质量浓度为77mg/L、NH4 +-N的质量浓度8.7mg/L、P的质量浓度为9.8mg/L；
(3)深度处理：取第二次处理清液1m3，调pH值10.3，加入10％氯化钙溶液1.3kg，搅拌反应20min，反应结束后加入1000mg/L的聚丙烯酰胺5L，沉淀45min，过滤，去除沉淀，上层清液用硫酸调pH至7.8，经检测第三次处理上清液的COD的质量浓度为72mg/L、NH4 +-N的质量浓度为6.7mg/L、P的质量浓度为0.10mg/L；
所述的氯化镁可以换成等量的硫酸镁。

Claims (5)

1.一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：取一定量的生产废水，根据生产废水氮、磷含量情况，调节废水中n(NH4 +-N)：n(PO4 3-)的摩尔比例为0.9:1.0～1.6:1.0，调节生产废水的pH值为9.0～9.5，再按照n(Mg2+):n(PO4 3-)的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.0的量加入可溶性的镁盐，在搅拌的条件下反应30～60min，反应完成后再加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤，得到的含有NH4 +-N≤200mg/L、P≤40mg/L(磷酸根含量以P计，后同)第一次处理上清液；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液引入调节池与生活污水混匀，通过好氧-兼氧生化处理12～24h，经沉淀后，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤40mg/L第二次处理清液；
(3)深度处理：调节pH值为10～11，按照n(Ca2+):n(PO4 3-)的摩尔比为2:1～6:1加入氯化钙并搅拌20～30min，然后加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤后，过滤液用酸调节PH为7.0～8.5，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤0.5mg/L第三次处理清液。
2.根据权利要求1所述的一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铵镁反应：取一定量的生产废水，根据生产废水氮、磷含量情况，调节废水中n(NH4 +-N)：n(PO4 3-)的摩尔比例为1.0:1.0～1.6:1.0，调节生产废水的pH值为9.0～9.5，再按照n(Mg2+):n(PO4 3-)的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.0的量加入可溶性的镁盐，在搅拌的条件下反应30～60min，反应完成后再加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤，得到的含有NH4 +-N≤150mg/L、P≤30mg/L第一次处理上清液；
(2)生化处理：将步骤(1)的第一次处理上清液引入调节池与生活污水混匀，通过好氧-兼氧生化处理12～18h，经沉淀后，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤30mg/L第二次处理清液；
(3)深度处理：调节pH值为10～11，按照n(Ca2+):n(PO4 3-)的摩尔比为2:1～5:1加入氯化钙并搅拌20～30min，然后加入聚丙烯酰胺混凝沉降，过滤后，过滤液用酸调节PH为7.0～8.5，得到的含有COD≤100mg/L、NH4 +-N≤15mg/L、P≤0.5mg/L第三次处理清液。
3.根据权利要求1-2任意项所述的一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，可溶性镁盐为MgCl2和MgSO4中的一种。
4.根据权利要求1-2任意项所述的一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，将步骤(1)的第一次处理上清液与生活污水的按照体积比为1:0.4～1:2.0引入调节池并与生活污水混匀。
5.根据权利要求1-2任意项所述的一种含氮、磷废水的处理方法，其特征在于，在(1)或(3)的步骤中，混凝沉降时聚丙烯酰胺加量为2～10mg/L，搅拌反应时间10～30min，然后沉降30～90min。
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