CN104310700B - 一种含高浓度有机磷废水的处理方法 - Google Patents
一种含高浓度有机磷废水的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
针对含几十种有机磷阻垢剂和缓蚀剂的水处理剂企业生产废水，本发明公开了一种含高浓度有机磷废水的处理方法。通过设计将高浓度有机磷废水先经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”进行预处理，再进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统，使出水可稳定达到水污染物综合排放标准要求。本发明解决了成分复杂、有机磷含量高的高浓度含磷废水处理不达标的工业难题，且本方法处理效果稳定，运行成本经济合理，另外混凝沉淀池1产生的以磷酸钙为主的沉淀物可送磷肥厂用作磷肥生产的原料。
Description
技术领域
本发明属于环境保护污水处理领域，具体涉及一种含高浓度有机磷废水的处理方法。
背景技术
磷在化工生产尤其是水处理剂和农药生产中广泛应用，由于这类磷化工企业生产的都是含有机磷产品，因此无论是生产废水还是地面冲洗水都含有较高的有机磷和少量无机磷。目前这些磷化工企业由于废水处理不达标已成为环保部门的督办对象，不仅对环境造成污染也制约了企业的发展和生存，因此解决含高浓度有机磷废水问题成为目前有机磷化工企业的当务之急。
目前有很多专利和文献报道了有机磷的去除方法，例如潘龙等人在CN102910771A中公开了一种高浓度含磷废水的处理方法，将高浓度有机磷废水先经过铁碳微电解装置进行预处理，然后采用多种水处理药剂进行复配，投加到一级和二级絮凝沉淀池中进行深化反应处理，再依次经过石英砂过滤器、活性炭过滤器和平板膜组件进行综合水质提升处理，从而达到回用水标准。该法对COD为600mg/L、总磷为150 mg/L的废水处理取得了良好的处理效果。姜永红等人在CN101941770A中公开了一种利用漂白粉同时去除草甘膦生产废水中无机磷和有机磷的方法取得了较好的处理结果。
本发明所述高浓度有机磷废水为水处理剂生产企业生产废水，该废水成分复杂，含有20多种有机磷阻垢剂和缓蚀剂， COD约3000mg/L，总磷约1200 mg/L，采用目前专利和文献中报道的方法进行了一系列试验，其中采用“混凝沉淀+铁碳微电解+混凝沉淀”预处理效果较好，能将废水COD稳定处理到400mg/L，总磷控制在80mg/L左右，但较高的有机磷对后续的生化系统产生很大的负荷，经过生化系统仍不能达到排放标准要求。因此，在此基础上针对该水处理剂生产企业生产废水进行了一系列研究，发明了“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理系统、“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统、“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统三段式处理工艺，经三段式综合处理后出水总磷达到0.5mg/L以下。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中处理含高浓度、成分复杂有机磷废水处理不达标问题，提供一种既能除去有机磷又能降低COD，且操作简单方便、运行稳定、处理效果好的一种含高浓度有机磷废水的处理方法。
本发明的技术方案为：
一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：将高浓度有机磷废水先经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理系统，再进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统，使出水可稳定达到排放标准。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：预处理系统中“混凝沉淀池1”部分，先采用碱液调节pH值至9～11，加入可溶性钙盐起协同效应，再搅拌反应30～90min，加助凝剂搅拌均匀，斜板沉降2h即可。“混凝沉淀池1”工段COD去除率达到80%左右，磷去除率达到85%左右。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钙乳浊液。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述助凝剂为阴离子型PAM。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：预处理系统中“fenton氧化池”部分的工艺为先向废水中加硫酸调节pH值至3～4，再加fenton试剂氧化反应60～90min；fenton试剂中30%H2O2投加量为1～5ml/L；FeSO4•7H2O投加量为1～4g/L。该过程产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的难生化有机物（包括大部分难降解的有机磷化合物）破环、断链，变为易生化的物质，提高废水的可生化性。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：fenton试剂中30%H2O2投加量优选为1～2.5ml/L；FeSO4•7H2O投加量优选为1～2g/L。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：预处理系统中“混凝沉淀池2”部分的工艺为：加入碱液调节pH值至6～9时生成的絮状氢氧化铁沉淀起到混凝作用，去掉废水中断链的有机磷且同时去除部分大分子及不溶性的有机物，进一步提高废水的可生化性，降低生化系统负荷；再加入助凝剂混合均匀，沉降2h以上。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：加入的碱液为NaOH溶液，加入的助凝剂为阴离子型PAM。
上述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：在“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统工段，厌氧部分停留12～15h，缺氧部分停留3～5h，好氧部分停留12～15h，三者组成A2O系统，沉淀池的污泥部分回流至厌氧池，好氧池消化液部分回流至缺氧池从而达到脱氮除磷降解COD的作用；后处理系统工段中， “混凝沉淀池3”部分工艺为先加混凝剂再加助凝剂搅拌均匀，然后斜板沉降2h既可去除残余的有机磷又能进一步降低COD。其中混凝剂采用PAC或PAFC，助凝剂采用PAM。
除混凝沉淀池1中产生的以磷酸钙为主的沉淀物可送磷肥厂用作磷肥生产的原料外，其余沉淀池产生的多余污泥进入污泥浓缩池脱水后做固体废物处理。
经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理工段，COD去除率达到92%左右，总磷去除率达到95%左右，为废水含磷降至0.5mg/L打下基础。
预处理出水依次进入厌氧池、缺氧池、好氧池、沉淀池组成的A2O系统，达到脱氮除磷降解COD的作用。
考虑到废水排放的不稳定性、复杂性及废水中含有难降解的有机大分子，为确保出水COD、总磷、SS、氨氮达标，在A2O生化系统后设置混凝沉淀池3、生物活性炭粉池、沉淀池、逆向矿砂滤池及清水池作为后处理工段。混凝沉淀池3，通过混凝沉淀作用进一步降低废水含磷量，其中采用PAC或PAFC作为混凝剂，阴离子型PAM作为助凝剂。通过生物活性炭粉池中活性炭的吸附及微生物的氧化作用和逆向矿砂滤池中滤料的吸附过滤作用进一步去除废水中难降解的有机物，确保水质达标排放。
综合处理后出水可稳定达到《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB37/599-2006）重点保护区标准及环评文件批复要求标准，即COD≤50mg/L、总磷≤0.5mg/L、SS≤20 mg/L、BOD5≤10 mg/L、氨氮≤5mg/L、色度30倍的要求。
本发明带来的技术效果：
1、克服现有技术中处理高浓度、成分复杂有机磷废水处理不达标问题，使有机磷和COD一并去除，且操作简单方便、运行稳定、处理效果好，预处理中混凝沉淀池1工段产生的磷酸钙沉淀物可作为磷肥生产的原料回收利用。
2、本发明主要针对含高浓度有机磷的水处理剂生产企业生产废水，该废水成分复杂，含有20多种有机磷阻垢剂和缓蚀剂，COD约3000mg/L，总磷约1200 mg/L，经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理工段、“厌氧+缺氧+好氧+混凝沉淀池3”生化处理系统工段、“生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统三段式综合处理后出水总磷达到0.5mg/L以下。
3、经过综合处理后出水可稳定达到《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB37/599-2006）重点保护区标准及环评文件批复要求标准，即COD≤50mg/L、总磷≤0.5mg/L、SS≤20 mg/L、BOD5≤10 mg/L、氨氮≤5mg/L、色度30倍的要求。
4、以本法处理高浓度有机磷废水，处理成本约10元/吨，远低于专利文献中报道的处理成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种含高浓度有机磷废水的处理方法，首先将高浓度有机磷废水先经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理系统，再进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统，使出水可稳定达到排放标准。
实施例1
某水处理剂生产企业生产废水，含有20多种有机磷阻垢剂和缓蚀剂，COD约3000mg/L，总磷约1200 mg/L。
在混凝沉淀池1中加入氢氧化钙乳浊液调节废水pH值至9.0，加入Ca/P当量比0.1倍的氯化钙溶液，继续搅拌反应40min，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入fenton氧化池。
出水先用硫酸调节pH值至3.5，按1.2g/L的量加入七水硫酸亚铁，按2ml/L的量加入30%的双氧水，搅拌反应80min，出水进入混凝沉淀池2。向废水中加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，产生棕黄色氢氧化铁絮状沉淀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入生化处理系统。
出水依次进入厌氧池、缺氧池、好氧池、二沉池组成的A2O系统，厌氧部分停留15h，缺氧部分停留5h，好氧部分停留15h，沉淀池的污泥部分回流至厌氧池，好氧池消化液部分回流至缺氧池从而达到脱氮除磷降解COD的作用。
A2O系统出水进入后处理系统的混凝沉淀池3，加入200ppm含量为10%的PAC溶液，搅拌均匀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水依次进入生物活性炭粉池、沉淀池、逆向矿砂滤池、清水池。通过生物活性炭粉池中活性炭的吸附及微生物的氧化作用和逆向矿砂滤池中滤料的吸附过滤作用进一步去除废水中难降解的有机物，确保水质达标排放。
经过综合处理后出水达标排放，处理中重要步骤水质指标如下：
实施例2：
某水处理剂生产企业生产废水，含有20多种有机磷阻垢剂和缓蚀剂，COD约3000mg/L，总磷约1200 mg/L。
在混凝沉淀池1中加入氢氧化钙乳浊液调节废水pH值至9.5，加入Ca/P当量比0.1倍的氯化钙溶液，继续搅拌反应60min，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入fenton氧化池。
出水先用硫酸调节pH值至4.0，按1.5g/L的量加入七水硫酸亚铁，按2.2ml/L的量加入30%的双氧水，搅拌反应65min，出水进入混凝沉淀池2。向废水中加入氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，产生棕黄色氢氧化铁絮状沉淀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入生化处理系统。
出水依次进入厌氧池、缺氧池、好氧池、二沉池组成的A2O系统，厌氧部分停留13h，缺氧部分停留3h，好氧部分停留13h，沉淀池的污泥部分回流至厌氧池，好氧池消化液部分回流至缺氧池从而达到脱氮除磷降解COD的作用。
A2O系统出水进入后处理系统的混凝沉淀池3，加入200ppm含量为10%的PAC溶液，搅拌均匀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水依次进入生物活性炭粉池、沉淀池、逆向矿砂滤池、清水池。通过生物活性炭粉池中活性炭的吸附及微生物的氧化作用和逆向矿砂滤池中滤料的吸附过滤作用进一步去除废水中难降解的有机物，确保水质达标排放。
经过综合处理后出水达标排放，处理中重要步骤水质指标如下：
实施例3：
某水处理剂生产企业生产废水，含有20多种有机磷阻垢剂和缓蚀剂，COD约3000mg/L，总磷约1200 mg/L。
在混凝沉淀池1中加入氢氧化钙乳浊液调节废水pH值至10，加入Ca/P当量比0.1倍的氯化钙溶液，继续搅拌反应40min，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入fenton氧化池。
出水先用硫酸调节pH值至3.5，按3g/L的量加入七水硫酸亚铁，按4ml/L的量加入30%的双氧水，搅拌反应70min，出水进入混凝沉淀池2。向废水中加入氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，产生棕黄色氢氧化铁絮状沉淀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水进入生化处理系统。
出水依次进入厌氧池、缺氧池、好氧池、二沉池组成的A2O系统，厌氧部分停留12h，缺氧部分停留3h，好氧部分停留12h，沉淀池的污泥部分回流至厌氧池，好氧池消化液部分回流至缺氧池从而达到脱氮除磷降解COD的作用。
A2O系统出水进入后处理系统的混凝沉淀池3，加入200ppm含量为10%的PAC溶液，搅拌均匀，加入2ppm含量为0.1%的阴离子型PAM溶液，搅拌均匀，斜板沉降2h，出水依次进入生物活性炭粉池、沉淀池、逆向矿砂滤池、清水池。通过生物活性炭粉池中活性炭的吸附及微生物的氧化作用和逆向矿砂滤池中滤料的吸附过滤作用进一步去除废水中难降解的有机物，确保水质达标排放。
经过综合处理后出水达标排放，处理中重要步骤水质指标如下：
Claims (6)
1.一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：将水处理剂生产企业生产废水先经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”预处理系统，再进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统，使出水可稳定达到排放标准；
所述预处理系统中“混凝沉淀池1”部分的工艺为先采用碱液调节pH值至9～11，加入可溶性钙盐起协同效应，再搅拌反应30～90min，加助凝剂搅拌均匀，斜板沉降2h以上；
所述“fenton氧化池”部分的工艺为先向废水中加硫酸调节pH值至3～4，再加fenton试剂氧化反应60～90min；fenton试剂中30%H2O2投加量为1～5ml/L；FeSO4·7H2O投加量为1～4g/L；
所述“混凝沉淀池2”部分的工艺为：加入碱液调节PH值至6～9；再加入助凝剂混合均匀，沉降2h以上。
2.根据权利要求1所述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：所述的“混凝沉淀池1”部分采用的碱液为氢氧化钙乳浊液。
3.根据权利要求1所述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述助凝剂为阴离子型PAM。
4.根据权利要求1所述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：fenton试剂中30%H2O2投加量优选为1～2.5ml/L；FeSO4·7H2O投加量为1～2g/L。
5.根据权利要求1所述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：所述“混凝沉淀池2”部分加入的碱液为NaOH溶液，加入的助凝剂为阴离子型PAM。
6.根据权利要求1所述的一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：在“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统工段，厌氧部分停留12～15h，缺氧部分停留3～5h，好氧部分停留12～15h，三者组成A2O系统，沉淀池的污泥部分回流至厌氧池，好氧池消化液部分回流至缺氧池；后处理系统工段中， “混凝沉淀池3”部分工艺为先加混凝剂再加助凝剂搅拌均匀，然后斜板沉降2h以上；其中混凝剂采用PAC或PAFC，助凝剂采用PAM。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Treatment method for wastewater containing high-concentration organic phosphorus Effective date of registration: 20191021 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Industrial Commercial Bank of China Ltd. Zaozhuang branch Pledgor: SHANDONG YIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2019370000070 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200902 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Industrial Commercial Bank of China Ltd. Zaozhuang branch Pledgor: SHANDONG YIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019370000070 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of treatment method of high-concentration organophosphorus wastewater Effective date of registration: 20220802 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Postal Savings Bank of China Co., Ltd. Zaozhuang Branch Pledgor: SHANDONG YIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980011791 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |