CN103121772A

CN103121772A - 一种含磷废水的处理方法

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Publication number: CN103121772A
Application number: CN2011103835381A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周曙光; 任不凡; 詹波; 朱建民; 揭少卫; 祝小红; 华英; 徐志宏; 游思春; 季旻; 崔小芳
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN103121772B

Abstract

本发明公开了一种含磷废水的综合处理方法，主要是将工厂所产生的总磷浓度为20～10000mg/L的废水进行分类，针对其不同形态的含磷废水，利用铁碳微电解反应、氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进行进一步生化处理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。

Description

一种含磷废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含磷废水的处理方法，适用于有机磷农药及其其他产品生产如：草甘膦、双甘膦、三氯化磷、三氯氧磷、磷酸酯类及亚磷酸酯类、磷系阻燃剂、磷酸盐等产品生产过程中所产生的含有较高有机磷及无机磷的废水，总磷浓度20～10000mg/L。

背景技术

总磷是引起水体富营养化最关键因素之一，为防止水体富营养化，我国对企业废水排放要求越来越严格。目前大多数企业对执行污水综合排放标准GB8978-96中规定一级标准，即总磷的允许排放浓度为0.5mg/L。

废水中的磷主要通过生物法或化学法去除。单一的生物法对磷的去除率并不高，对于总磷浓度高于20mg/L的废水，生物法作用不大。化学法除磷主要适用钙、铁或铝等进行沉淀，对含正磷酸盐的废水效果较好，但对于有机磷废水去除效果不大。

目前，国内对有机磷废水的处理主要采用氧化方法，例如：专利200910079981.2，201010284887.3，200910308213.X，虽然处理效果明显，但存在处理成本较高的问题。

中国专利200910050066.0介绍了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水去除悬浮物后调节其pH值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解，然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物，催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再向其中加入石灰，调节工艺废水的pH值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。该方法对一般浓度的含有机磷废水的处理效果较好，但不是最佳的组合方法，反应条件也不足以处理较高浓度的有机磷废水。对于含磷500mg/L以上的有机磷废水，该处理方法处理后或利用该方法处理后的含磷废水再进行生化处理后达不到综合排放标准GB8978-96中规定一级标准，即总磷的允许排放浓度为0.5mg/L。

而含磷产品特别是有机磷产品生产过程中每个环节产生的废水性质不同，有些易氧化而有些不易氧化，实际生产中往往将所有含磷废水混合处理，未对其进行分类，易造成处理成本升高，处理效果不好的问题。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种含磷废水的综合处理方法，该方法能将农药生产产生的总磷浓度为20～10000mg/L的废水按照不同形态，不同含磷浓度进行分类，利用铁碳微电解反应、氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进一步生化处理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。本方法适用于草甘膦、双甘膦、三氯化磷、三氯氧磷、磷酸酯类及亚磷酸酯类、磷系阻燃剂、磷酸盐等产品生产过程中所产生的含有较高有机磷及无机磷的废水，以及敌百虫、敌敌畏、乐果、甲胺磷等有机磷农药废水的处理。

本发明目的予以实现的具体技术方案如下：

将废水按农药生产不同环节中产生的废水性质不同分为四类：废水(a)，有机磷含量较高，有机磷有机基团大，难以处理，一般总磷500～10000mg/L，如有机磷农药生产过程中因跑、冒、滴、漏，及过滤、烘干、包装等操作过程中带入到水中的废水或生产区的地面渗水等；废水(b)，有机磷含量略高，较易氧化，总磷50～500mg/L，如有机磷农药生产过程设备运行的冷却水、尾气的洗涤水、设备清洗水等工艺废水；废水(c)，含有无机磷及少量有机磷，易氧化，总磷15～400mg/L，如冷凝器冷却水、反应釜冷却水，溶剂及副产回收废水，或其它中间体及不含磷产品生产所产生的废水等；废水(d)，含有大量无机磷的酸性废水，PH值在0～4，易氧化，总磷100～3000mg/L，如黄磷废水、三氯化磷生产废水等。

本发明技术方案主要包括将上述不同废水按照含磷浓度不同进行分类，并按照铁碳微电解反应、fenton试剂氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种或两种以上的方法组合进行预处理后进入生化处理，达到排放要求，其预处理具体分为前预处理和后预处理，具体包括：

(1)废水(a)，经铁碳微电解反应、混凝沉淀前预处理，和fenton试剂氧化、混凝沉淀的后预处理的组合；

(2)废水(b)，进行一步fenton试剂氧化、一步混凝沉淀前预处理后，继续进行fenton试剂氧化和混凝沉淀后预处理的组合；

(3)废水(c)，进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的组合；

(4)废水(d)进行石灰石中和前预处理，和fenton试剂氧化、混凝沉淀后预处理的组合。

(5)上述废水(a)(b)(d)经过上述不同的前预处理后得到的废水与废水(c)中的两种以上混合后，经fenton试剂氧化、混凝沉淀的后预处理组合。

上述技术方案更具体的包括：

1、前预处理：

(1)废水(a)进入调节池1，用酸调节剂将废水的PH值调至0.5～3.0，将调节后的废水(a)连续通入微电解反应器中，微电解反应器中装入铁碳填料，从反应器底部鼓入空气进行微电解反应，待废水PH值上升至4.0～6.0时，进入混凝沉淀池，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，沉淀后上层清液总磷降低到20-100mg/L出水；下层沉淀经过压滤后去除污泥。

(2)废水(b)进入调节池2，将废水的PH值调至1.0～4.0，将调节后的废水连续进入一级氧化槽，加入Fenton试剂，不停搅拌使充分反应，反应平均停留时间0.5～8h，Fenton氧化好的废水连续进入混凝沉淀池中，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，沉淀后上层清液出水总磷达到20-50mg/L出水。

(3)废水(d)连续进入石灰石中和塔，进行鼓泡反应，保证足够的停留时间，直至中和到出水PH值为5～7，出水总磷达到20-100mg/L。

2、后预处理：

将前预处理步骤(1)、(2)、(3)中经处理后的出水以及废水(c)中的一种或两种以上的混合废水，调节PH值到1.0～4.0，将调节后的废水连续进入二级氧化槽中，加入Fenton试剂，反应平均停留时间0.5～8h，Fenton氧化好的废水连续进入混凝沉淀池中，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，上层清液总磷达到5-15mg/L，出水进入生化处理，达到标准GB8978-96中规定一级标准，即总磷的允许排放浓度为0.5mg/L以下排放；下层沉淀经过压滤后去除污泥，滤液返回到二级氧化槽。

所述铁碳微电解反应是将微电解反应器中装入铁碳填料，铁、碳摩尔比为10-1，在与废水接触反应时，从反应器底部鼓入空气进行微电解反应。

所述铁碳微电解进水PH值控制在0.5～3.0，出水PH值控制在4.0～6.0，反应平均停留时间控制在1～72h。

所述fenton试剂氧化PH值控制在1.0～4.0，反应平均停留时间控制在0.5～8h，优选1～2h。

所述Fenton试剂由30％双氧水与硫酸亚铁组成，其摩尔比为50～2∶1，优选摩尔比为10～5∶1。

所述Fenton试剂使用量以30％双氧水计，每吨废水投加量为2～8kg，优选4～6kg。

所述石灰石中和出水PH值控制在5～7。

所述酸调节剂包括硫酸、盐酸、硝酸等无机酸性中的一种或几种组合。

所述沉淀剂包括氢氧化钙，或氧化钙、氯化钙等钙盐，或硫酸铝、氯化铝、PAC(聚合氯化铝)等铝盐，或氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁等铁盐中的一种或几种的组合。

所述沉淀剂用量根据水质情况而定，加入金属离子量与对应处理步骤废水中含磷总量的摩尔比例范围为：1～10。

所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、PAC(聚合氯化铝)、聚合硫酸铁等中的一种或几种组合。

所述沉淀调节剂包括盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质，或氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，或硫酸铝、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁等强酸弱碱盐物质中的一种或几种的组合。

综上所述，本发明采用的除磷技术能有效去除含磷废水中的绝大部分有机磷、无机磷，去除率达到99％，达到废水除磷预处理的目的，处理后的废水总磷5-15mg/L，可进入后续生化系统进行生化处理，能很大程度的减少后续生化系统的处理压力，促使废水最终实现达标排放，总磷浓度达到0.5mg/L以下。本方法平均每吨废水的处理成本在20元左右，相较其他方法，具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

本发明提供了处理含磷废水的方法。该方法包括将废水通过铁碳微电解反应，将难氧化的有机磷物质转变为易氧化的物质，再进行Fenton氧化，最后通过沉淀剂和絮凝剂将废水中含磷物质转化为沉淀去除。

实施例1

处理前水质分析结果为总磷浓度为3189mg/L的草甘膦废水。

将草甘膦废水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至0.5，再将废水通入微电解反应器中，底部曝气进行反应，反应24h后，废水排入混凝沉淀池中，加入石灰至pH＝8，石灰加入量为25kg/t废水，加入PAM(聚丙烯酰胺)进行混凝沉淀，PAM加入量为0.01kg/t废水，沉淀后，下层的磷酸铁盐和钙盐沉淀压滤后外送处理。上层清液测得总磷含量85mg/L，进入调节池，加入硫酸调节pH值至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为5kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入石灰调pH至7，石灰加入量为2.5kg/t废水，加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液出水，总磷含量为12.5mg/L，去除率为99.6％。

实施例2

处理前水质分析结果为总磷浓度为2070mg/L的双甘膦废水。

将双甘膦废水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至0.5，再将废水通入微电解反应器中，底部曝气进行反应，反应12h后，废水排入混凝沉淀池中，加入石灰至pH＝8，石灰加入量为18kg/t废水，加入PAM(聚丙烯酰胺)进行混凝沉淀，PAM加入量为0.01kg/t废水，沉淀后，下层的磷酸铁盐和钙盐沉淀压滤后外送处理。上层清液测得总磷含量65mg/L，进入调节池，加入硫酸调节pH值至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为4kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入石灰调pH至7，石灰加入量为2.3kg/t废水，加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液出水，总磷含量为10.1mg/L，去除率为99.5％。

实施例3

处理前水质分析结果为总磷浓度为480mg/L的草甘膦工艺废水。

将草甘膦废水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为3kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入PAC(聚合氯化铝)3kg/t废水，加液碱调pH至7，再加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液测得总磷含量为56.9mg/L，去除率为93.45％。将上层清液排入调节池，用硫酸调至pH＝3，进入氧化槽进行二级氧化，Fenton试剂投入量为2kg/t废水，氧化1h，氧化后的废水加入石灰调pH至8，石灰加入量为1.5kg/t废水，加入加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液出水，总磷含量为8.71mg/L，总去除率为98.2％。

实施例4

处理前水质分析结果为总磷浓度为1650mg/L的三氯化磷工艺废水。

将废水通入石灰石中和塔，进行鼓泡反应4h后，出水PH值为5.6，利用硫酸将废水的PH调节至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为1kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入PAC(聚合氯化铝)3kg/t废水，加液碱调pH至7，再加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液测得总磷含量为8.7mg/L，去除率为99.5％。

实施例5

处理前水质分析结果为总磷浓度为389mg/L的废水(c)。

将废水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为3kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入PAC(聚合氯化铝)3kg/t废水，加液碱调pH至7，再加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液测得总磷含量为4.7mg/L，去除率为98.79％。

实施例6

处理前水质分析结果为总磷浓度为5600mg/L的草甘膦生产中的地面渗水；

处理前水质分析结果为总磷浓度为1300mg/L的三氯化磷工艺废水；

将地面渗水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至1.0，再将废水通入微电解反应器中，底部曝气进行反应，反应24h后，废水排入混凝沉淀池中，加入石灰至pH＝8，石灰加入量为30kg/t废水，加入PAM(聚丙烯酰胺)进行混凝沉淀，PAM加入量为0.01kg/t废水，沉淀后，下层的磷酸铁盐和钙盐沉淀压滤后外送处理。上层清液测得总磷含量85mg/L的废水(a1)，。

将三氯化磷工艺废水通入石灰石中和塔，进行鼓泡反应4h后，出水PH值为5.0，测得总磷含量205mg/L的废水(d1)，

将进行前预处理的废水(a1)和废水(d1)进入调节池混合，加入硫酸调节pH值至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为5kg/t废水，氧化1h。加入PAC(聚合氯化铝)3.5kg/t废水，加液碱调pH至7，再加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液测得总磷含量为10.5mg/L，去除率在99％以上。

实施例7

处理前水质分析结果为总磷浓度为4300mg/L的制剂配制生产中的废水；

处理前水质分析结果为总磷浓度为300mg/L的废水(c)；

将制剂废水通入调节池，利用硫酸将废水的pH调节至0.5，再将废水通入微电解反应器中，底部曝气进行反应，反应12h后，废水排入混凝沉淀池中，加入PAC(聚合氯化铝)6.0kg/t废水，加液碱调pH至7，再加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液测得总磷含量为220mg/L的废水(a1)。

将进行前预处理的废水(a1)和废水(c)进入调节池混合，加入硫酸调节pH值至3，进入氧化槽，加入Fenton试剂，投入量为5kg/t废水，氧化1h。氧化后的废水加入石灰调pH至8，石灰加入量为3.0kg/t废水，加入PAM0.01kg/t废水，混凝沉淀后，上层清液出水，总磷含量为11.0mg/L，去除率为99％以上。

Claims

1.一种含磷废水的综合处理方法，其特征在于将工厂所产生的总磷浓度为20～10000mg/L的废水进行分类，针对其不同形态的含磷废水，利用铁碳微电解反应、氧化、混凝沉淀、石灰石中和等两种以上的不同组合预处理后，再进行进一步生化处理达到TP≤0.5mg/L的排放标准。

2.如权利要求1的方法，其特征在于将所述的含磷废水按分类不同进行不同的组合预处理，包括前预处理和后预处理，具体包括：

(1)有机磷含量较高，有机基团大，总磷浓度为500-10000mg/L的有机磷农药生产的含磷废水(a)，进行铁碳微电解反应、混凝沉淀前预处理，和fenton试剂氧化、混凝沉淀的后预处理的组合；

(2)有机磷含量略高，较易氧化，总磷50～500mg/L的有机磷农药生产的含磷废水(b)，进行一步fenton试剂氧化、一步混凝沉淀前预处理后，继续进行fenton试剂氧化和混凝沉淀后预处理的组合；

(3)含有无机磷及少量有机磷且易氧化，总磷浓度为15-400mg/L的有机磷农药生产的含磷废水(c)，进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的组合；

(4)含有大量无机磷的酸性废水，pH值在0-4，总磷浓度为100-3000mg/L的农药生产含磷废水(d)进行石灰石中和前预处理，和fenton试剂氧化、混凝沉淀后预处理的组合。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将上述含磷浓度不同的废水(a)、(b)和(d)经过所述的不同的前预处理后得到的废水和废水(c)单一或两种以上混合后的废水再进行fenton试剂氧化、混凝沉淀的后预处理，最后出水送生化处理后达标排放。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述废水的前预处理具体包括：(1)废水(a)，调节PH值至0.5～3.0，连续通入微电解反应器中，微电解反应器中装入铁碳填料，从反应器底部鼓入空气进行反应，至PH值4.0～6.0时，出水进入混凝沉淀池，加入沉淀剂和絮凝剂，调节PH，混凝沉淀后上层清液出水；(2)废水(b)，调节PH值至1.0～4.0.连续进入一级氧化槽，加入Fenton试剂，反应平均停留时间保持0.5～8h，氧化槽出水进入混凝沉淀池中，加入沉淀剂和絮凝剂，用沉淀调节剂调节PH，进行混凝沉淀，沉淀后上层清液出水；(3)废水(d)连续进入石灰石中和塔，进行鼓泡反应，保证足够的停留时间，直至中和到出水PH值为5-7，出水总磷达到20-100mg/L。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述废水的后预处理具体包括：将废水(a)、(b)、(d)经前预处理后的出水以及废水(c)中的一种或两种以上的混合废水，调节pH值至1.0-4.0后，进入二级氧化槽，加入Fenton试剂进行氧化降解，反应平均停留时间控制为0.5-8h，氧化槽出水进入混凝沉淀池，加入沉淀剂和絮凝剂，调节pH值进行混凝沉淀；上层清液进一步生化处理达标排放。

6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述铁碳微电解反应器的铁和碳的摩尔比为10-1。

7.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述的Fenton试剂由30％质量浓度的双氧水和硫酸亚铁组成，其摩尔比为50-2.，优选10-5。

8.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述Fenton试剂的使用量以30％双氧水计，每吨废水投加量为2-8kg，优选4-6Kg。

9.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂，用量以计入金属离子量计，与对应处理步骤废水中含磷总量的摩尔比1～10。