CN109052356A - 一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 - Google Patents
一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109052356A CN109052356A CN201810902795.3A CN201810902795A CN109052356A CN 109052356 A CN109052356 A CN 109052356A CN 201810902795 A CN201810902795 A CN 201810902795A CN 109052356 A CN109052356 A CN 109052356A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus
- raffinate
- phosphorous
- content
- waste water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 35
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 9
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 claims description 9
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 8
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000005461 organic phosphorous group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- COFDRZLHVALCDU-LICLKQGHSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl) (2e)-2-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-methoxyiminoethanethioate Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1SC(=O)/C(=N/OC)C1=CSC(N)=N1 COFDRZLHVALCDU-LICLKQGHSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- 229930186147 Cephalosporin Natural products 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 229940124587 cephalosporin Drugs 0.000 description 2
- 150000001780 cephalosporins Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBMKAUGHUNFTOL-UHFFFAOYSA-N Aldoclor Chemical class C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC2=C1NC=NS2(=O)=O JBMKAUGHUNFTOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca].OP(O)(O)=O UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- MQLRYUCJDNBWMV-GHXIOONMSA-N cefetamet Chemical compound N([C@@H]1C(N2C(=C(C)CS[C@@H]21)C(O)=O)=O)C(=O)\C(=N/OC)C1=CSC(N)=N1 MQLRYUCJDNBWMV-GHXIOONMSA-N 0.000 description 1
- 229960004041 cefetamet Drugs 0.000 description 1
- AZZMGZXNTDTSME-JUZDKLSSSA-M cefotaxime sodium Chemical compound [Na+].N([C@@H]1C(N2C(=C(COC(C)=O)CS[C@@H]21)C([O-])=O)=O)C(=O)\C(=N/OC)C1=CSC(N)=N1 AZZMGZXNTDTSME-JUZDKLSSSA-M 0.000 description 1
- 229960002727 cefotaxime sodium Drugs 0.000 description 1
- DKOQGJHPHLTOJR-WHRDSVKCSA-N cefpirome Chemical compound N([C@@H]1C(N2C(=C(C[N+]=3C=4CCCC=4C=CC=3)CS[C@@H]21)C([O-])=O)=O)C(=O)\C(=N/OC)C1=CSC(N)=N1 DKOQGJHPHLTOJR-WHRDSVKCSA-N 0.000 description 1
- 229960000466 cefpirome Drugs 0.000 description 1
- 229960000479 ceftriaxone sodium Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDRNWTJTHBSPMW-GNXCPKRQSA-L disodium;(6r,7r)-7-[[(2e)-2-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-methoxyiminoacetyl]amino]-3-[(2-methyl-6-oxido-5-oxo-1,2,4-triazin-3-yl)sulfanylmethyl]-8-oxo-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C([O-])=O)=O)NC(=O)/C(=N/OC)C=2N=C(N)SC=2)CC=1CSC1=NC(=O)C([O-])=NN1C FDRNWTJTHBSPMW-GNXCPKRQSA-L 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WRTVTCFELAEIEQ-YVLHZVERSA-N o-(1,3-benzothiazol-2-yl) (2z)-2-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-methoxyiminoethanethioate Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1OC(=S)\C(=N/OC)C1=CSC(N)=N1 WRTVTCFELAEIEQ-YVLHZVERSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003451 thiazide diuretic agent Substances 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明属于环境保护领域，具体地说是一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，包括以下步骤：1)取AE活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯；2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水；本发明能有效除去AE活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，是一种绿色环保、有效的可工业化的生产路线，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的技术问题。
Description
[技术领域]
本发明属于环境保护领域，具体地说是一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法。
[背景技术]
AE-活性酯(MAEM)又名氨噻肟活性硫酯，学名为2-(2-氨基噻唑-4-基)-(顺式)-2-甲氧亚胺乙酰硫代苯并噻唑，淡黄色针状结晶。AE-活性酯是许多半合成头孢菌素类抗生素药物的主要原料，如：头孢噻肟钠、头孢曲松钠、头孢他美、头孢匹罗等三四代半合成头孢菌素必需侧链。近年来，由于头孢类抗生素具有高效低毒、抗菌谱广的特点，所以其市场发展很快。AE-活性酯也步入快速发展期，产品除满足国内市场需求外，出口量也逐年增加，因此，AE-活性酯是未来几年内市场容量会不断扩大。
传统的合成AE-活性酯以三苯基膦为脱水剂，氨噻肟酸与二硫化二苯并噻唑(精制DM)在催化剂三乙胺的催化下进行缩合反应，合成AE-活性酯，但目前山东德邦等企业已经采用便宜的亚磷酸三乙酯来代替毒性较大的三苯基磷来进行缩合反应，然而反应结束后剩余大量的含磷残液需要处理。磷是地球系统维系生命的主要元素之一，但目前含磷废液太多，已经对河流湖泊造成重大影响，富营养化严重，水质污染厉害，因此降低污水中磷的含量，对消除污染，保护环境具有非常重要的作用，磷是不可再生资源，如果可以再回收利用，将变得非常有意义。
目前，生物法等适合处理低浓度的含有机磷废水；混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺主要适合处理无机态含磷废水，而对高浓度的有机含磷废水不太适合。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，能有效除去AE活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的技术问题。
为实现上述目的设计一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，包括以下步骤：1)取AE活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯；2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水。
进一步地，步骤1)中，所述回收磷酸三乙酯，是在4-6mmHg的高真空下，底温控制不超过140℃，蒸馏出磷酸三乙酯粗品，再将磷酸三乙酯粗品通过精馏得到含量99.9％的磷酸三乙酯。
进一步地，步骤2)中，所述剩余残液水洗，是将回收磷酸三乙酯粗品后的残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，保温搅拌，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至有机残液中基本不含磷后，停止洗涤，合并水层，得到含磷的废水。
进一步地，步骤2)中，废水中磷的含量测定，是取一定量的废水，在废水中加入定量磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算废水中磷的含量。
进一步地，步骤2)中，有机残液中磷的含量测定，是取一定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。
进一步地，步骤3)中，所述在碱性条件下，是在步骤2)所得的废水中加入碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与废水含磷量的摩尔配比为1:3-1:3.2。
进一步地，步骤3)中，所述高温、氧化水解，是向废水中通入空气或者氧气，密闭，搅拌，并将温度控制在180-220℃。
进一步地，步骤3)中，所述钙法沉淀，是在碱性条件下，高温、氧化水解后，加入氯化钙或氧化钙，常温搅拌1-2h，过滤，得白色固体磷酸钙，以进行沉淀。
本发明同现有技术相比，处理了AE活性酯生产过程产生的含磷残液中高浓度有机磷的分离，并在碱性条件下高温氧化，使之成为磷酸盐，通过钙法沉淀，该方法能有效除去AE活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，是一种绿色环保、有效的可工业化的生产路线，且生产的磷酸钙可送磷肥厂作化肥的原料，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的技术问题，值得推广应用。
[附图说明]
图1是本发明水洗涤残液的水相磷谱图；
图2是本发明洗涤后残液谱图；
图3是本发明残液磷谱图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，包括以下步骤：
1)取AE活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯。其中，回收磷酸三乙酯是在4-6mmHg的高真空下，底温控制不超过140℃，蒸馏出磷酸三乙酯粗品，再将磷酸三乙酯粗品通过精馏得到含量99.9％的磷酸三乙酯。
2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；剩余残液水洗是将回收磷酸三乙酯粗品后的残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，保温搅拌，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至有机残液中基本不含磷后，停止洗涤，合并水层，得到含磷的废水。其中，废水中高浓度磷的含量测定是取一定量的废水，在废水中加入定量磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算废水中磷的含量；有机残液中高浓度磷的含量测定是取一定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。
3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水。其中，在碱性条件下是在步骤2)所得的废水中加入碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与废水含磷量的摩尔配比为1:3-1:3.2；高温、氧化水解是向废水中通入空气或者氧气，密闭，搅拌，并将温度控制在180-220℃；钙法沉淀是在碱性条件下，用氯化钙或氧化钙沉淀，具体是高温、氧化水解后，加入氯化钙或氧化钙，常温搅拌1-2h，过滤，得白色固体磷酸钙，从而进行沉淀。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围：
实施例1
取1050克含磷残液加入1000ml四口烧瓶中，用的内装玻璃填料精馏柱减压精馏蒸出磷酸三乙酯粗品，真空754mmHg，精馏至釜温140℃，塔顶60℃精馏结束，得磷酸三乙酯粗品595克，残液450克；再将磷酸三乙酯粗品去精馏得含量99.9％的磷酸三乙酯。
取150g的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中磷的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。
有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量，测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。
在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠17.6g(0.44mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至200℃反应，压力在25-30公斤，反应约2h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为1.8mg/L，再经生化处理后，可达到排放的标准。
实施例2
取150g如实施例1所述的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中磷的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。
有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量，测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。
在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠18g
(0.45mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至220℃反应，压力在35-40公斤，反应约1h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为1.7mg/L，再经生化处理后，可达到排放的标准。
实施例3
取150g如实施例1所述的的蒸馏后残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层中的含量与有机残液中磷的含量，有机残液中基本不含磷后，停止洗涤；4次洗涤共用去600g水，合并水层，得到含磷的废水。
有机残液中高浓度磷谱含量测定：取定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。测得蒸馏后残液含量为9.1％(以磷酸的含量计)，洗涤后的残液已基本不含磷，洗涤的废水中磷含量为2.29％。
在1000ml的高压釜中，加入洗涤后的废水含磷0.14mol，氢氧化钠16.8g(0.42mol)，通入氧气至压力11kg，密闭，搅拌，升温至220℃反应，压力在20-25公斤，反应约4h，冷却。然后加入氯化钙(0.21mol)，常温搅拌1-2h后，过滤，得白色固体磷酸钙，废水按国标测定磷含量为2.0mg/L，再经生化处理后，可达到排放的标准。
如附图1所示，从下到上依次为实施例水洗涤残液1次、2次、3次和4次水相磷谱图，可见，洗涤水相中的磷逐渐减少。附图2为洗涤后残液谱图，可见已基本不含磷。附图3为残液磷谱图。可见，本发明能有效除去AE活性酯生产过程产生中高浓度的有机磷，达到清洁环保的目的，解决了现有技术中高浓度的有机含磷残液环保处理及利用的问题。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种AE活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取AE活性酯生产过程中回收完溶剂的含磷残液，回收磷酸三乙酯；
2)再将回收磷酸三乙酯后的剩余残液水洗，用磷谱检测水洗后的废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至残液中不含磷后，停止洗涤，得到含磷的废水；
3)将步骤2)所得的废水在碱性条件下，高温、氧化水解，钙法沉淀，除去反应中的有机磷，即得合格排放含磷废水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述回收磷酸三乙酯，是在4-6mmHg的高真空下，底温控制不超过140℃，蒸馏出磷酸三乙酯粗品，再将磷酸三乙酯粗品通过精馏得到含量99.9％的磷酸三乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述剩余残液水洗，是将回收磷酸三乙酯粗品后的残液，加热到60-70℃，加入60-70℃的热水，保温搅拌，分去水层，继续洗涤，用磷谱检测水层废水中磷的含量以及有机残液中磷的含量，直至有机残液中基本不含磷后，停止洗涤，合并水层，得到含磷的废水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，废水中磷的含量测定，是取一定量的废水，在废水中加入定量磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算废水中磷的含量。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，有机残液中磷的含量测定，是取一定量的蒸馏残液，在残液中加入定量的DMSO和定量的磷酸，通过核磁磷谱以磷酸为基准进行定标，通过积分计算残液中磷的含量。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述在碱性条件下，是在步骤2)所得的废水中加入碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与废水含磷量的摩尔配比为1:3-1:3.2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述高温、氧化水解，是向废水中通入空气或者氧气，密闭，搅拌，并将温度控制在180-220℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述钙法沉淀，是在碱性条件下，高温、氧化水解后，加入氯化钙或氧化钙，常温搅拌1-2h，过滤，得白色固体磷酸钙，以进行沉淀。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810902795.3A CN109052356A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810902795.3A CN109052356A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109052356A true CN109052356A (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=64678962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810902795.3A Pending CN109052356A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109052356A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171390A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-08-04 | Usfilter Corporation | Wet oxidation process and system |
| CN101948197A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 中国环境科学研究院 | 一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法 |
| CN103121772A (zh) * | 2011-11-17 | 2013-05-29 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种含磷废水的处理方法 |
| CN103641793A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-19 | 山东鑫泉医药有限公司 | Ae活性酯残液的处理方法 |
| CN104628199A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-20 | 珠海保税区丽珠合成制药有限公司 | 一种头孢合成制药生产废水的处理方法 |
| CN105384285A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-09 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种有机磷农药废水的处理方法 |
| CN107903179A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 淄博鑫泉医药技术服务有限公司 | 从ae‑活性酯母液中回收三乙胺和磷酸三乙酯的方法 |
-
2018
- 2018-08-09 CN CN201810902795.3A patent/CN109052356A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171390A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-08-04 | Usfilter Corporation | Wet oxidation process and system |
| CN101948197A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 中国环境科学研究院 | 一种高浓度磷霉素制药废水的处理和磷回收方法 |
| CN103121772A (zh) * | 2011-11-17 | 2013-05-29 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种含磷废水的处理方法 |
| CN103641793A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-19 | 山东鑫泉医药有限公司 | Ae活性酯残液的处理方法 |
| CN104628199A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-20 | 珠海保税区丽珠合成制药有限公司 | 一种头孢合成制药生产废水的处理方法 |
| CN105384285A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-09 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种有机磷农药废水的处理方法 |
| CN107903179A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 淄博鑫泉医药技术服务有限公司 | 从ae‑活性酯母液中回收三乙胺和磷酸三乙酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李惕川: "《工业污染源控制》", 31 July 1987, 化学工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN109628272B (zh) | 一种可用于生产过氧化氢的装置及其应用 | |
| Zhang et al. | Obtaining high-purity struvite from anaerobically digested wastewater: effects of pH, Mg/P, and Ca2+ interactions | |
| CN109052356A (zh) | 一种ae活性酯生产过程产生的含磷残液中磷的分离方法 | |
| CN102092829B (zh) | 一种利用剩余污泥生产生物絮凝剂的工艺 | |
| CN109053627A (zh) | 头孢曲松钠二氯甲烷母液中2-巯基苯并噻唑、三乙胺和二氯甲烷的综合回收方法 | |
| CN102584696B (zh) | 一种橡胶防老剂rd的催化合成方法 | |
| CN104910003A (zh) | 一种合成2,4-二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法 | |
| CN102229619A (zh) | 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺 | |
| CN103396286A (zh) | 以氯化钠与低浓度乙醇为原料生产氯乙烷的方法 | |
| CN109851096A (zh) | 一种可资源化利用的乙基氯化物生产过程中水解工艺废水的化学处理方法 | |
| CN101215063B (zh) | 一种乙酰甲胺磷生产工艺废水的综合处理方法 | |
| CN109879325A (zh) | 一种从污泥基水热炭中回收磷及金属的方法 | |
| CN102250122A (zh) | 一种制备甲氧基头孢类中间体7-mac的工艺方法 | |
| CN112661721A (zh) | 一种溶剂法合成2-硫醇基苯并噻唑锌盐的新工艺 | |
| CN104263772B (zh) | 一种基于生物酶制备乙酰磷酸盐的方法 | |
| CN101759554B (zh) | 一种处理和利用酒石酸氢钾母液的方法 | |
| CN1212962A (zh) | 回收利用喹吖啶酮系列颜料含磷废水生产磷酸氢钙的方法 | |
| CN101696194B (zh) | 4-羧基-3-羟基-5巯基-异噻唑盐的制备方法 | |
| CN106674278A (zh) | 一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺 | |
| CN102816070B (zh) | 一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法 | |
| CN111961077A (zh) | 一种含结晶水β甘油磷酸钠的制备方法 | |
| CN101508654B (zh) | 一种d,l-正缬氨酸的合成方法 | |
| CN110373440A (zh) | 一锅酶法制备dl-丝氨酸的方法 | |
| CN109987770B (zh) | 一种亚磷酸三乙酯废水处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181221 |