CN114804516A

CN114804516A - 一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法

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Publication number: CN114804516A
Application number: CN202210394409.0A
Authority: CN
Inventors: 董永全; 董宇; 盛明鑫; 肖芬
Original assignee: China Europe Environmental Protection Technology Nanjing Co ltd
Current assignee: China Europe Environmental Protection Technology Nanjing Co ltd
Priority date: 2022-04-15
Filing date: 2022-04-15
Publication date: 2022-07-29

Abstract

本发明涉及污水处理领域和资源回收利用领域，具体为一种从肉类加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其包含以下步骤：1）将肉类加工废水经过格栅，去除大块固体或纤维；2）经过絮凝气浮后去除悬浮颗粒物，得到澄清液待处理；3）在清液中加入镁盐，采用结晶共沉淀法，回收废水中的氮磷；4）经固液分离后得到的固体为鸟粪石，滤液可进入后续生化处理系统也可直接作为城市污水或工业废水的优质碳源。本发明以一种简单、高效的方法同步脱氮除磷，并回收其中的氮磷资源，作为优质碳源或者减轻后续生化处理的脱氮除磷的能耗和药剂消耗。

Description

一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法

技术领域

本发明涉及肉类食品加工污水处理领域和资源回收利用领域，具体涉及一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法。

背景技术

随着经济水平的提高，人们的生活水平也随之提高。据联合国粮食组织报告显示，在过去的30年里，全球肉类生产量翻了一倍。肉类食品加工时会加入各种食品添加剂：譬如淀粉、食盐、味精、保水剂（复合磷酸盐）、各种香料等。这些食品添加剂会随着食品加工过程进入污水中，主要的污染物是肉类解冻、蒸煮、拌制过程中产生的大量油脂、肉类蛋白质和各种食品添加剂。这些废水含大量悬浮物，COD、氨氮、总磷等污染物浓度高，不含重金属，是一种典型的有机废水，废水的排放会导致地面水体富营养化和地表水污染，因此我国针对食品加工废水制订了严格的排放标准。引用国家质量监督检验总局2017年新修订的《肉类加工工业水污染物排放标准》（GB13457—1992）征求意见稿，肉类加工工业废水直接排放废水中TN≤25 mg/L、TP≤2mg/L；间接排放废水中 TN≤70 mg/L、TP≤8 mg/L。

为了达到国家规定的排放标准，具有同步脱氮除磷的A²O、改进型的A²O生化处理工艺用于肉类食品加工废水的处理。利用厌氧菌释放磷，好氧菌吸收磷，再通过污泥排放实现污水中磷的去除。利用好氧菌实现废水中总氮的硝态化，然后通过硝化液回流到兼氧段，实现污水中脱氮。这种工艺对于低浓度氮磷，在足够的碳源的情况下，建立严格的好氧段，厌氧段和兼氧段，通过大流量的污泥回流（排放）或硝化液回流，以实现总氮和总磷的达标排放。对于进水中总磷和总氮过高的情况下，生化脱氮除磷往往难以达到标准，只有在生化处理前（后）段加除磷剂，或者生化处理后段加氨氮去除剂，导致吨污水的处理成本居高不下。企业主为了节省污水处理费用，偷排事件时有发生，因此迫切需要对传统的生化处理工艺进行改进。

氮磷是自然界一种非常重要的营养元素，氮磷废水排入水体后，会引发水中绿藻和蓝藻的大量生长，影响水体的整体观感。消耗水中大量氧气，造成水中生物的死亡，逐渐引起水体富营养化。食品加工厂为了实现氮磷的达标排放，需要消耗大量电能（曝气充氧），使用大量化学药剂。生化池产生的大量剩余污泥需要集中处置，而化学药剂产生的沉渣也需要由专业的机构来处置。而氮磷是动植物生长必需的一种营养元素，需要通过使用含氮和含磷的肥料以使植物生长，因此我们在污水处理之前用一种方法实现氮磷的同步回收，以减轻后续生化处理的负荷，降低食品加工废水处理的电能消耗、化学药剂消耗和CO₂排放量。

含NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的溶液中，添加镁盐，会生成磷酸铵镁（鸟粪石）的结晶。鸟粪石结晶法具有反应速率和沉淀速率快、操作简单、加药量少等的特点，生成的鸟粪石沉淀同时含有氮磷元素，是一种良好的缓释肥。周雪飞等人发明了一种鸟粪石法回收氮磷的一体化装置（CN201010141900.X）。美国芝加哥的Stickney污水厂将排放的剩余污泥中加入镁盐和铵盐，生成鸟粪石结晶，制成“Crystal Green”的缓释肥料，实现污泥中磷的回收，同时也减少了污泥干化时絮凝剂的消耗量（Recovery of nutrients from water and wastewater byprecipitation as struvite. US2016185633A1. 2016-06-30）。林金清等公开了一种采用鸟粪石沉淀法从废水中回收磷的装置和工艺（CN202010169236.X）。套管式反应器包括内管和外管，废水进管、废气出管和镁盐溶液进管设置在内管顶部，液体分布器、上下两层填料层和碱液进管设置在内管上部，空气进管和pH计设置在内管中部，pH计与pH值控制系统和阀门一起控制碱液的投加量，废水出管设置在外管上部，沉淀物排出管设置在外管底部。也有其他一些从废水中回收磷的方法及装置的专利（CN101811688B， CN201722152U .2011.01.26）。这些方法由于工艺或其他方面的原因，废水中的氮磷比例都不平衡，基本没有两者含量都很高的情况，要不含磷较高，要不氨氮高，要实现氮或者磷的去除，通常都需要补加另外两种物质，镁盐和铵盐或镁盐和磷酸盐。

我们在运维某肉类食品加工园区的污水处理时，经过分析，肉类食品加工过程主要的磷主要来自肉类煮制时添加的保水剂，其主要成分是复合磷酸盐。氨氮主要来自一些含氮的食品添加剂、或者肉类蛋白质腐败产生的氨氮等。废水中同时含较高浓度的氨氮和磷酸盐，我们采用气浮+厌氧+兼氧+好氧的生化处理工艺，由于污水原水中的总磷和总氮浓度太高，这两项指标始终难以达到接管标准，只有在生化后段再加除磷剂和氨氮去除剂，废水的处理成本太贵，因此我们在废水原水中的氨氮和磷酸盐浓度做了精确测定后，只需加入一定的镁盐，即可实现废水原水中氮磷的去除，氮磷以鸟粪石结晶沉淀下来，经固液分离可作为生物复合肥，实现氮磷的回收。同时减轻了后续生化系统的脱氮除磷要求，经过生化处理后，总氮和总磷远低于城市污水接管标准。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，该方法利用镁盐与食品加工废水中铵离子、磷酸根离子共同反应生成鸟粪石沉淀，从而实现废水中氨氮和磷的同步去除，生成的鸟粪石晶体是一种优良的缓释肥，实现氮磷的回收，减少后续生化处理的能耗和药剂消耗。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）肉类加工废水经过格栅，去除大块固体或纤维；

2）处理后的废水抽入气浮机，加入混凝剂聚合氯化铝（PAC）进行混合，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）絮凝，得到澄清液；

3）从气浮机出来的澄清液流入氨氮沉淀器，检测澄清液中的氨氮和总磷，根据澄清液中氨氮和总磷的含量添加镁盐，镁盐添加量为澄清液中镁氮磷的摩尔比例为Mg:P:N>1:1:1，利用空气搅拌，产生结晶沉淀，反应时间为1~5小时；

4）经上述步骤后的废水再经固液分离器，分离出的固体晒干后得到鸟粪石成品，固液分离后的液体进入生化池，进行COD、总氮和总磷的深度去除或直接作为城市污水厂、工业废水的碳源。

进一步的，步骤1）去除大块固体或纤维包括：大块肉类、肉沫碎屑、纤维、塑料袋或毛发等。

进一步的，所述步骤2）中的气浮机包括溶气加压的空压机、气浮循环泵、加药装置、刮渣机，步骤2）还包括在加入絮凝剂PAM和混凝剂PAC后利用空压机释放头放出的微气泡将废水中悬浮物带到气浮机表面，再经刮渣机刮除，得到澄清的原水。

进一步的，步骤（3）从气浮机出来的澄清液流入氮磷沉淀器的流经管路还上安装有用于检测氨氮和总磷含量的氨氮和总磷在线监控传感器，氮磷沉淀器底部还设置有曝气头，曝气头与鼓风机相连，镁盐通过镁盐加药控制系统进行控制。氨氮和总磷在线监控传感器信号输出接到镁盐加药控制系统，根据氨氮和总磷在线监控传感器获得的氨氮和总磷浓度，自动根据进水量和浓度添加镁盐，在氮磷沉淀器底部曝气头产生的空气搅拌下反应，产生晶体沉淀，然后流过固液沉淀分离器，将氮磷沉淀器中生成的晶体沉淀物分离，得到鸟粪石，晾干后得到鸟粪石成品；

进一步的，加入的镁盐一般为海水、盐卤水、硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁等；优选六水合氯化镁。

进一步的，为得到大颗粒的鸟粪石成品并达到良好的氮磷去除效果，氮磷沉淀器中废液PH值控制在7~8，进水间隔为3~5小时,进水速度为8~12L/h。

进一步的，步骤3）镁盐添加含量优选为镁氮磷的摩尔比例为Mg:P:N>1.2:1:1。

本发明利用肉类加工废水同时具有较高含量的氨氮和总磷的特点，采用鸟粪石结晶的方法，只需加入镁盐，利用镁盐和氨氮，磷酸根一步反应生成鸟粪石结晶沉淀，实现同步脱氮除磷，无需额外添加铵盐或者磷酸盐。镁盐的添加通过氨氮和总磷在线监控数值，实现自动根据废水中的氨氮和总磷的含量，自动按照比例投加，实现原水中氮磷的高效去除，回收得到的鸟粪石用作缓释肥，实现了原水中氮磷资源的回收利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面对本发明所使用的附图进行简单的介绍。显而易见的，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，并不构成对本发明的不当限定。

图1是一种肉类食品加工废水同步脱氮除磷的方法流程图；

图2是生成的鸟粪石沉淀XRD图谱；

图3是经此方法处理前后的水样对比图。

具体实施方式

下面结合本发明，对实际实施案例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，其他基于本发明实施例的没有创造性的实施例，都属于本发明的保护范围。

一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，包括以下步骤：

1）将肉类食品加工废水经过格栅，去除大块固体或纤维；

2）经过气浮、絮凝后得到澄清液待处理。气浮主要是去除悬浮颗粒物和油类物质，也可去除部分有机物，确保后续结晶沉淀的稳定运行。主要通过加药泵加入聚合氯化铝(PAC）进行混合，再加入高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)絮凝，通过空压机和释放头产生的微小气泡将肉类加工废水中的悬浮颗粒物带到气浮机表面，经刮泥机将浮渣刮至浮渣槽。

3）从气浮机出来的澄清液流入氮磷沉淀器，流经的管路上安装氨氮和总磷在线监控的传感器，信号输出接到镁盐加药控制系统，根据氨氮和总磷在线监控传感器获得的氨氮和总磷浓度，自动根据进水量和浓度添加镁盐，在氮磷沉淀器底部曝气头产生的空气搅拌下反应，产生晶体沉淀，然后流过固液沉淀分离器，将氮磷沉淀器中生成的晶体沉淀物分离，得到鸟粪石，晾干后得到鸟粪石成品；

4）固液分离后的液体进入生化池，进行COD、总氮和总磷的深度去除；

5）固液分离后的液体也可直接作为城市污水厂或工业废水的碳源。

本发明所提出的鸟粪石同步脱氮除磷的方法中添加的镁盐可以选用海水、盐卤水、硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁等。镁盐添加量为添加后澄清液中镁氮磷的摩尔比例为Mg:P:N>1:1:1，优选为镁氮磷的摩尔比例为Mg:P:N>1.2:1:1。

镁盐中的镁离子在溶液中发生如下反应：

Mg2++NH4++PO43- + 6H2O→MgNH4PO·4 ·6H2O

Mg2++NH4++HPO42- + 6H2O→MgNH4PO·4· 6H2O+H+

Mg2++NH4++H2PO4-+ 6H2O →MgNH4PO4·6H2O+ 2H+

为满足鸟粪石结晶所需的弱碱性环境，在气浮过程中加入的PAC和PAM需要精确控制用量，利用检测设备对反应pH进行监测，PH值控制在7~8，鸟粪石通过沉淀结晶区域排出，上清液通过排水口排出。

上述步骤中，为得到大颗粒的鸟粪石成品,并且达到良好的氮磷去除效果，应尽可能保证氮磷沉淀器中有较长的反应时间，所述废水的进水间隔为3~5小时，优选为4小时，所述废水的进水速度为8~12L/h，优选为10.5L/h。

下面结合实施例详细陈述本发明。

实施例1

一种肉类食品加工废水同步脱氮除磷的方法，包括如下步骤：

1）取某牛肉加工厂废水，其初始氨氮为189mg/L，总磷为159mg/L，将此废水经过格栅，去除大块固体和纤维；

2）经过气浮、絮凝后得到澄清液。气浮主要是去除SS和油类杂质，也可去除部分有机物，确保后续结晶沉淀的稳定运行。主要通过加药泵加入聚合氯化铝(PAC）进行混凝，再加入聚丙烯酰胺(PAM)絮凝，通过气浮将废水中的悬浮颗粒物和油脂带到气浮机表面，经刮泥机将浮渣刮至浮渣槽。

3）控制清液pH=8，在清液中加入氯化镁MgCl2 ·6H2O，采用结晶沉淀，混合产生鸟粪石，氯化镁的加药量按照摩尔比Mg:P:N=1：1：1~1.5：1：1，反应时间为3h。

4）得到的鸟粪石沉淀经固液分离，晾干后即可得到鸟粪石成品；

测试氮磷回收效果具体为：

利用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）测试样品的磷浓度。

利用纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）测试样品的氨氮浓度。

通过处理前后样品中氮磷剩余的量来计算氮磷的回收率。

结果如表1所示。

实施例2

1）取某牛肉加工厂废水，其初始氨氮为189mg/L，总磷为159mg/L，将此废水经过格栅，去除大块固体；

2）经过气浮、絮凝后得到清液待处理。气浮主要是去除悬浮颗粒物和油类杂质，也可去除部分有机物，确保后续结晶沉淀的稳定运行。主要通过加药泵加入聚合氯化铝(PAC）进行混凝，再加入聚丙烯酰胺(PAM)絮凝，通过空压气和释放头产生的微小气泡将废水中的悬浮颗粒物和油脂浮到气浮机表面，用刮渣机将浮渣刮至浮渣槽。

3）控制清液pH=8，在澄清液中加入氯化镁MgCl₂·6H₂O，采用空气搅拌，反应生成结晶沉淀物。氯化镁的加药量按照摩尔比Mg:P:N=1.2：1：1，反应时间分别为10min、20min、30min、60min、120min、180min。

4）得到的鸟粪石沉淀经排出，晾干后即可得到鸟粪石成品；

测试氮磷回收效果具体为：

利用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）测试样品的磷浓度。

通过处理前后样品中氮磷剩余的量来计算氮磷的回收率。

结果如表2所示。

可见反应时间超过一小时的氮磷回收率明显高于反应时间小于1小时的氮磷回收率。

以上仅为本发明较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明保护的原则范围内，所作的任何修改、替换、该进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

肉类加工废水经过格栅，去除大块固体或纤维；

处理后的废水抽入气浮机，加入混凝剂聚合氯化铝（PAC）进行混合，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）絮凝，得到澄清液；

从气浮机出来的澄清液流入在线检测器，检测澄清液中的氨氮和总磷浓度，根据澄清液中氨氮和总磷的浓度按比例添加镁盐，镁盐添加量为澄清液中镁氮磷的摩尔比为Mg:P:N>1:1:1，利用空气搅拌，产生结晶沉淀，反应时间为1~5小时；

经上述步骤后的废水再经固液分离器，分离出的固体晒干后得到鸟粪石成品，固液分离后的液体进入生化池，进行COD、总氮和总磷的深度去除或直接作为城市污水厂、工业废水的碳源。

2.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，步骤1）去除大块固体或纤维包括：大块肉类、肉沫碎屑、纤维、塑料袋或毛发等。

3.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，所述步骤2）中的气浮机包括溶气加压的空压机、气浮循环泵、加药装置，刮渣机，步骤2）还包括在加入絮凝剂PAM和混凝剂PAC后利用空压机释放头放出的微气泡将废水中悬浮物带到气浮机表面，再经刮渣机刮除，得到澄清的原水。

4.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，步骤（3）从气浮机出来的澄清液流入氮磷沉淀器的流经管路还上安装有用于检测氨氮和总磷含量的氨氮和总磷在线监控传感器，氮磷沉淀器底部还设置有曝气头，曝气头和鼓风机相连，镁盐通过镁盐加药控制系统进行控制。

5.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，所述步骤3）中加入的镁盐一般为海水、盐卤水、硫酸镁、氧化镁、碳酸镁或硝酸镁。

6.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，所述步骤3）加入的镁盐优选六水合氯化镁。

7.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，所述步骤3）中氮磷沉淀器中废液PH值控制在7~8，进水间隔为3~5小时,进水速度为8~12L/h。

8.根据权利要求1所述的一种从肉类食品加工废水中同步去除并回收氮磷的方法，其特征在于，所述步骤3）镁盐添加含量优选为镁氮磷的摩尔比例为Mg:P:N>1.2:1:1。