CN110668600A

CN110668600A - 含磷废水和氨氮废水的综合处理方法

Info

Publication number: CN110668600A
Application number: CN201910886978.5A
Authority: CN
Inventors: 江华; 张志恒; 谢文革; 蔡金芳
Original assignee: Zhejiang Jialisheng Technology Co Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Current assignee: Zhejiang Jialisheng Technology Co Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2020-01-10

Abstract

本发明公开了一种含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，包括以下步骤：调节含磷废水的pH值至8.5～9.5，先在氨氮废水加入镁盐、再调节pH值至8.5～9.5，将调节后含磷废水和调节后氨氮废水导入反应罐中搅拌反应，镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1.05:1～1.15:1；所得的反应液进行沉淀处理，沉淀处理所得的下层沉淀压滤，得到鸟粪石。本发明提供的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法通过大幅提升鸟粪石沉淀反应中氮磷比例，促进磷酸根完全反应，以达到废水中磷的基本除尽。

Description

含磷废水和氨氮废水的综合处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含磷废水和氨氮废水的综合处理方法及所用装置。

背景技术

鸟粪石，又称六水合磷酸铵镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)，是一种常温时在水中具有较低溶解度的白色晶体矿物，当水中镁离子、铵根离子以及磷酸根离子浓度之积超过磷酸铵镁的溶度积常数时，就会自发结晶生成鸟粪石结晶沉淀。鸟粪石属于资源型物质，是一种优异的缓释肥料，也可以用于药品添加剂、饲料添加剂和建筑材料等领域。采用“鸟粪石沉淀法”已成为去除废水中氮磷元素既生态环保又兼具经济效益的良好选择。

采用“鸟粪石沉淀”原理的应用方式包括：针对仅含氨氮废水，需向废水中另投入当量以上的磷酸盐和镁盐，从而降低废水中氮含量(如专利CN102336504A；CN103288242A)；针对仅含磷废水，则需向废水中另投入当量以上的铵盐和镁盐(如专利CN102690000A)，两种情形下的药剂投入成本均较高。针对既含氨氮又含磷的废水，由于废水中的氮磷比例难以满足同时去除的要求，除另投入一定镁盐外，仍然需要补加磷酸盐或铵盐(如专利CN108057414A)或者残留氮或磷采用生化处理方式处理(如专利CN108002661A)。除此之外，针对高浓度的废水(例如磷酸根离子或氨氮离子均大于500mg/L)，以上处理方式仍然难以将氮、磷浓度降低达到排放标准，仍需进行后续处理，难以获得具有竞争力的综合效益。

在CN108057414A中，铵根离子和磷酸根离子的摩尔比大约在20:1左右，铵根离子较多，但此方法中认为此为缺陷，因此该方法补加了一定的磷酸根离子，以使P:N≈0.87～1.06。

由于各种废水的处理难度不一，将企业生产流水线上的各类废水分类导出再处理是发展趋势。氨氮废水和含磷废水均是工农业生产中常见的单一废水。尚未见同时利用仅含氨氮废水和仅含磷废水分别作为氮源和磷源的“鸟粪石沉淀”应用方法。例如，目前的现有技术采用鸟粪石除氨氮时，所加的磷均为购买的磷酸盐；而除磷时，所加的氨氮均为购买的氯化铵等。

含磷废水是指磷元素以磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸一氢根(HPO₄ ^2-)、磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)或磷酸(H₃PO₄)的一种或多种形式存在的废水；氨氮废水是指氮元素以铵根(NH₄ ⁺)形式存在的废水。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含磷废水和氨氮废水的综合处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)调节含磷废水的pH值至8.5～9.5，得调节后含磷废水；

(2)先在氨氮废水加入镁盐，直至加入镁盐后的氨氮废水中的镁离子与铵根离子的摩尔比为1:2～1:20；再调节pH值至8.5～9.5，得调节后氨氮废水；

(3)将步骤(1)所得的调节后含磷废水和步骤(2)所得的调节后氨氮废水导入反应罐中，所得混合废水作为反应体系，反应体系中镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1.05:1～1.15:1；搅拌反应10～30min；

搅拌反应过程中，始终控制反应体系pH值维持在8.5～9.5；

(4)将步骤(3)所得的反应液进行沉淀处理；

沉淀处理所得的下层沉淀压滤(用泵导出至压滤机压滤)，得到鸟粪石固体。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的改进，还包括如下的步骤(5)：

将步骤(4)沉淀处理所得的上层清液和压滤所得的滤液进行合并，将合并后所得的废水导出至氨氮吹脱装置，氨氮吹脱装置产生的氨气引入用于存储氨氮废水的氨氮废水存储罐内。

氨氮吹脱产生的残液如果满足标准就可直接排放，否则需要进行进一步生化处理；此为公知常识，因此本发明中不再进行详细表述。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的进一步改进：所述步骤(5)中，氨氮吹脱条件为pH＝10～12，温度为30℃，气液比为5000；可采用氢氧化钠来调节pH值。

即，在上层清液中利用氢氧化钠调节pH＝10～12，然后控制温度为30℃，通入空气，所述空气与上层清液的体积比为1:5000。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的进一步改进：所述步骤(1)、(2)和(3)中采用氢氧化钠来调节pH值。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的进一步改进：所述步骤(3)的搅拌速度为100～1000rpm。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的进一步改进：步骤(4)沉淀处理(静置)时间3～5h。

作为本发明的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法的进一步改进：所述镁盐为氯化镁、硫酸镁。

针对鸟粪石沉淀法去除磷氮，目前现有的常规思维都是将废水中的磷和氮的摩尔比尽量调节到1:1左右，以使磷和氮都能得到较多除去。但实际上废水中总有一部分氮和磷由于浓度之积达不到鸟粪石的溶度积常数而残留在废水中。本发明采用逆向思维，将废水中氮和磷的摩尔比调节至远大于1:1，即在反应过程中，氨氮是大大过量的。其优势是通过增加氨氮的浓度而使磷氮镁的浓度之积达到鸟粪石的溶度积常数，从而首先使磷完全沉淀，保证废水中的残留磷满足废水排放的标准。过量的氨氮则采用氨氮吹脱方法除去；但通常氨氮吹脱得到的氨气还需要采用硫酸等介质进行收集，得到硫酸铵等产品。本发明对此的技术改进是将氨氮吹脱得到的氨气直接通入氨氮废水存储罐，继续用于鸟粪石沉淀的原料，免去了用硫酸吸收氨气的麻烦。因此，氨氮吹脱与鸟粪石沉淀即组成了一个完整的闭环运行。虽然在一次鸟粪石沉淀中，氨氮只有一小部分反应成为沉淀，但经过多次循环利用，整体的氨氮利用率即会得到大大提高。

本发明的有益效果如下：

本发明的处理工艺直接采用磷废水和氨氮废水作为鸟粪石沉淀中磷和氮的来源，无需另外购买添加磷酸盐或铵盐。通过增加氨氮浓度促进磷的基本除尽(鸟粪石沉淀中氮原料的大大过量以除尽磷)，无需进一步处理磷。过量氨氮则采用氨氮吹脱方式处理；吹脱所得的氨气直接用酸性的氨氮废水来吸收，重复利用；氮和磷均以鸟粪石沉淀形式被回收。

本发明提供的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法通过大幅提升鸟粪石沉淀反应中氮磷比例，促进磷酸根完全反应，达到废水中磷的基本除尽；反应中过量氨氮通过空气吹脱方法以氨气形式重新进入反应体系，进行回用，提高了氨氮的整体利用率。废水中的氮磷元素形成鸟粪石，无需额外添加氮源或磷源，节省药剂投入成本。采用本发明的方法处理废水，可使废水中磷含量达到《污水综合排放标准》的二级标准(即，≤1.0mg/L)。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明含磷废水和氨氮废水的综合处理方法工艺流程、装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实例1、一种含磷废水和氨氮废水的综合处理装置，包括含磷废水存储罐1、氨氮废水存储罐2、反应罐3、沉淀罐4、氨氮吹脱塔5、压滤机6；

含磷废水存储罐1设有含磷废水进口，氨氮废水存储罐2上分别设有镁源进口、氨氮废水进口和气体进口；反应罐3的中部设置有pH监测仪；氨氮吹脱塔5的侧面设有空气进口，鼓风机提供的空气从此空气进口进入氨氮吹脱塔5内，氨氮吹脱塔5的顶部设有气体出口(氨气出口)，氨氮吹脱塔5底部设置有出水口；

含磷废水存储罐1的出口、氨氮废水存储罐2的出口均与反应罐3的进口相连，反应罐3的出口与沉淀罐4相连，沉淀罐4的底部出口(沉淀出口)与压滤机6的进口相连，沉淀罐4的侧面液体出口与氨氮吹脱塔5的进口相连；氨氮吹脱塔5的气体出口与氨氮废水存储罐2的气体进口相连；上述相连均指通过管道相连，各管道均设置有相应的阀门，从而调节相应的开启与关闭(此为常规技术)；

含磷废水存储罐1与反应罐3之间的管路、氨氮废水存储罐2与反应罐3之间的管路、反应罐3与沉淀罐4之间的管路、沉淀罐4与氨氮吹脱塔5之间的管路还各自设有相应的液体流量计和泵；用于控制该管路内的相应液体的流量等。

下文实施例所采用的均为实例1所述装置。

某工厂氨氮废水产生量120吨/天，废水中氨氮含量2500mg/L，pH值为1～2，含磷废水产生量140吨/天，废水中磷酸根含量4800mg/L，pH值为1～2。

下文中用于调节pH值的氢氧化钠为氢氧化钠饱和水溶液。

实施例1、采用本发明提供的废水处理方法处理工厂废水，步骤如下：

步骤一：将含磷废水引入含磷废水存储罐1，加入氢氧化钠，使得含磷废水的pH值至9.0；

步骤二：将氨氮废水引入氨氮废水存储罐2，加入氯化镁，加入量以使废水中镁离子和铵根离子的摩尔比达到1:3为准，加入氢氧化钠，使得氨氮废水pH值至9.0；

步骤三：分别将含磷废水存储罐1和氨氮废水存储罐2中的废水导入反应罐3中，所得混合废水作为反应体系，调节流量，使得反应罐内的反应体系中的镁离子和磷酸根的摩尔比为1.05:1，搅拌反应30min，搅拌速度为200rpm；搅拌反应过程中，始终控制反应体系pH值维持在9.0；

此步骤三中，含磷废水与氨氮废水的体积用量比约为1:2.7；

步骤四：将反应罐3中步骤三所得的反应液导入沉淀罐4中，静置3h，分别得上层清液和下层沉淀；

下层沉淀用泵导出至压滤机压滤(压滤直至含液量≤5％)，风干至恒重后得到鸟粪石固体；将压滤所得的滤液和上层清液合并后形成的废水用泵导出至氨氮吹脱塔5，经检测，送至氨氮吹脱塔5的废水中氨氮含量为845mg/L，磷酸根含量为0.45mg/L；

步骤五：使用氢氧化钠调节送入氨氮吹脱塔5的废水的pH值至12，在氨氮吹脱塔5进行空气吹脱，温度为30℃，气液比为5000；氨氮吹脱塔5产生的氨气通过导管引入氨氮废水存储罐2；经检测，氨氮吹脱产生的残液中氨氮含量为25mg/L。

每100L的含磷废水能获得约3.7kg的鸟粪石固体。

实施例2、采用本发明提供的废水处理方法处理工厂废水，步骤如下：

步骤二：将氨氮废水引入氨氮废水存储罐2，加入硫酸镁，加入量以使废水中镁离子和铵根离子的摩尔比为1:10，加入氢氧化钠，使得氨氮废水pH值至9.0；

步骤三：分别将含磷废水存储罐1和氨氮废水存储罐2中的废水导入反应罐3中，所得混合废水作为反应体系，调节流量，使得反应罐内的反应体系中的镁离子和磷酸根的摩尔比为1.10:1，搅拌反应20min，搅拌速度为400rpm；搅拌反应过程中，始终控制反应体系pH值维持在9.0；

步骤四：将反应罐3中步骤三所得的反应液导入沉淀罐4中，静置5h，分别得上层清液和下层沉淀；

下层沉淀用泵导出至压滤机压滤(压滤直至含液量≤5％)，风干至恒重后得到鸟粪石固体；

将压滤所得的滤液和上层清液合并后的废水用泵导出至氨氮吹脱塔5，经检测送至氨氮吹脱塔5的废水中氨氮含量为2064mg/L，磷酸根含量为0.22mg/L；

步骤五：使用氢氧化钠调节送入氨氮吹脱塔5的废水的pH值至12，在氨氮吹脱塔5进行空气吹脱，温度为30℃，气液比为5000；氨氮吹脱塔5产生的氨气通过导管引入氨氮废水存储罐2；经检测，氨氮吹脱产生的残液中氨氮含量为55mg/L。

每100L的含磷废水能获得约3.7kg的鸟粪石固体。

实施例3、

将实施例2中制备的氨气送至氨氮废水中吸收(即，氨氮吹脱塔5产生的氨气通过导管引入氨氮废水存储罐2)，吹脱结束后，经检测氨氮废水存储罐2中的氨氮废水的氨氮含量增加为3000mg/L。继续按照实施例2所述方法进行废水处理，所得结果如下：

步骤四，经检测送至氨氮吹脱塔5的废水中氨氮含量为2329mg/L，磷酸根含量为0.18mg/L；

步骤五：氨氮吹脱产生的残液中氨氮含量为22mg/L。

每100L的含磷废水能获得3.7kg的鸟粪石固体。

实施例4、

将实施例3中制备的氨气送至氨氮废水中吸收(即，氨氮吹脱塔5产生的氨气通过导管引入氨氮废水存储罐2)，吹脱结束后，经检测氨氮废水存储罐2中的氨氮废水的氨氮含量变为2700mg/L。继续采用实施例2所述方法进行废水处理，所得结果如下：

步骤四中，经检测送至氨氮吹脱塔5的废水中氨氮含量为2211mg/L，磷酸根含量为0.53mg/L；

步骤五：氨氮吹脱产生的残液中氨氮含量为29mg/L。

每100L的含磷废水能获得3.7kg的鸟粪石固体。

对比例1、将实施例2的步骤三中，镁离子和磷酸根的摩尔比由1.10:1分别改成如下表1所示，其余等同于实施例2；最终所得结果与实施例2的对比如下1表所示。

表1

说明：在本发明中，当镁磷比小于1时，即镁不足量时，会残留大量的磷酸根；当镁磷比等于1时，理论上可以将磷全部反应，但实际上还是会残留一些磷酸根，达不到排放标准。当镁磷比大于1时，特别是大于1.05后，残液中磷酸根含量即已满足排放要求，在1.1:1时效果最佳。继续增加镁的含量，磷酸根也不会有效的降低，且，再增加镁的投入，显然不具经济性，同时也会增加水中镁离子的含量。因此，本发明设定镁离子和磷酸根的摩尔比在1.05～1.15:1兼具除磷效果与经济性。

对比例2、将实施例2的步骤二中，镁离子和铵根离子的摩尔比由1:10分别改成如下表2所示，其余等同于实施例2；最终所得结果与实施例2的对比如下表2所示。

表2

当镁离子和铵根离子摩尔比为1:0.9时，经换算，铵根离子和磷酸根摩尔比为0.99:1，即铵根不足量，导致磷酸根残留较多；当镁氮比为1:1时，此时氮磷比约为1.1:1，虽然能将绝大部分磷除去，但仍未达到排放标准，继续将镁氮比提升至1:2以上时，可将磷酸根含量除至达到排放标准。镁氮比在1:2～1:20较为合理(1:2～1:10更佳)，氨氮含量继续增加时，会增加鸟粪石沉淀反应后残留氨氮的量，也就大大增加了氨氮吹脱时的能耗，缺乏经济性。

对比例3、将步骤一～步骤三中的pH值调节改为如下表3所示，其余等同于实施例2；最终所得结果与实施例2的对比如下表3所示。

表3

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)调节含磷废水的pH值至8.5～9.5，得调节后含磷废水；

搅拌反应过程中，始终控制反应体系pH值维持在8.5～9.5；

(4)将步骤(3)所得的反应液进行沉淀处理；

沉淀处理所得的下层沉淀压滤，得到鸟粪石。

2.根据权利要求1所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于还包括如下的步骤(5)：

3.根据权利要求2所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中，氨氮吹脱条件为pH＝10～12，温度为30℃，气液比为5000。

4.根据权利要求1～3任一所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)和(3)中采用氢氧化钠来调节pH值。

5.根据权利要求1～3任一所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于：所述步骤(3)的搅拌速度为100～1000rpm。

6.根据权利要求1～3任一所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于：所述镁盐为氯化镁、硫酸镁。

7.根据权利要求1～3任一所述的含磷废水和氨氮废水的综合处理方法，其特征在于：步骤(4)沉淀处理时间3～5h。