CN104291500A

CN104291500A - 一种含Mo的低浓度NH4Cl废水的资源化处理系统及其方法

Info

Publication number: CN104291500A
Application number: CN201410637912.XA
Authority: CN
Inventors: 林晓; 李志强; 刘晨明
Original assignee: Beijing Saike Kanglun Environmental Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Saike Kanglun Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN104291500B

Abstract

一种含Mo的低浓度NH₄Cl废水的资源化处理系统，该系统包括第一pH调节池、疏水气体膜组件、硫化沉淀池、过滤器、第一套双极膜装置、第二pH调节池、第二套双极膜装置；第一pH调节池出水口与疏水气体膜组件的进水口相连，疏水气体膜组件的氨吸收液出口与第一套双极膜装置相连，脱氨废水出口与硫化沉淀池的进水口相连，硫化沉淀池的出水口连接第二pH调节池，第二pH调节池出水口与过滤器的进水口相连，过滤器出水口与第二套双极膜装置相连；本发明主要解决传统含Mo氯化铵废水处理工艺的设备材质要求高、药剂和能量消耗大及副盐产量大等缺点，该工艺不仅能实现废水中99%以上的Mo、氨氮和Cl^-的资源化回收或循环利用，而且可以使出水稳定达标排放或回用，具有消耗少、运行成本低和废水零排放等优点。

Description

一种含Mo的低浓度NH4Cl废水的资源化处理系统及其方法

技术领域

本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种含Mo低浓度氯化铵废水的处理方法。

背景技术

重金属和氨氮含量均是衡量水质的重要指标，含重金属的氨氮废水若不经过处理直接排放，不仅会对环境造成严重的污染，同时还会造成稀有重金属资源和氨资源的浪费。因此，在排放之前必须对含Mo低浓度氯化铵废水进行资源化、无害化处理。传统处理含Mo低浓度氨氮废水的方法主要有生物法、化学法和物化法。

生物法主要是应用生物硝化、反硝化原理，在活性污泥法和生物膜法的基础上产生一系列组合工艺，还有通过藻类养殖兼性塘等自然水体净化达到水体除磷脱氮的功效，另外土壤灌溉也具有除氮功能。生物法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水，该法技术可靠，氨氮去除效果好，主要应用于化工废水和生活污水的处理，但该法无法在回收氨氮和稀有重金属资源的同时并解决废水中的Cl^-问题，另外该法有二次污泥产生且运行不稳定，不易维护。

化学法中有折点氯化法、湿式氧化法、化学沉淀法。折点加氯法适用于不含有机物的低浓度氨氮的废水处理，但该法氯的投量大，产生大量消毒副产物，增加了饮用者的致癌危险，现在已经很少使用。湿式氧化法和化学沉淀法如等由于药剂投加量大，运行成本高和污泥产量大等问题，均无法得到推广。

物化法中有吹脱法、汽提-精馏法、膜分离法、离子交换法（适用于不含有机物的低浓度氨氮的废水处理，其一般采用沸石作为离子交换介质，需要用食盐进行再生，成本较髙，宜于小型水厂采用）。

吹脱法和汽提-精馏法适用于高浓度无机氨氮废水，如有色金属废水、催化剂废水等，但两者均不适用于低浓度的氯化铵废水，这是因为废水中存在的Cl^-会提高设备的材质要求，使设备投资成本大大提高，另外对于低浓度的氨氮废水，吹脱法和汽提精馏法蒸汽消耗量大，不具有优势。

膜分离法主要有反渗透、电渗析和疏水气体膜法。反渗透膜技术应用于氯化铵废水处理，目前来讲，主要集中于碳酸钾化肥生产废水。对于某一浓度氯化铵废水，在运行时间相同的条件下，随着操作压力的增加，废水脱盐率和产水率均增加。对于不同浓度的氯化铵废水，反渗透法的脱盐率一般均超过97%；但产水率变化较大，最高可达40.30%，最低仅为8.88%。反渗透法处理浓度低于 6%的氯化铵废水技术上可行，其中：浓度为0.03 %的氯化铵溶液可以用低压反渗透浓缩，出水可做软水循环使用；质量浓度为0.5%的氯化铵溶液可以用中压反渗透浓缩。出水可达标排放，但不能作为软水使用；浓度为3%的氯化铵溶液可以通过反渗透浓缩，浓度可提高到6%，继续提高则能耗会过高。因此对于浓度较低的氯化铵废水，反渗透法可行，且取得了良好的经济效益，但是该法产生的氯化铵浓水无法得到有效处理，若进行蒸发结晶，则会产生大量的低价氯化铵副盐，氨资源无法有效回收。电渗析技术应用于氯化铵废水处理，主要是运用电位差作为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把氯化铵废水中的NH₄ ⁺和Cl^-进行浓缩，得到氯化铵浓水和淡水，从而达到处理的目的。对于不同浓度的氯化铵废水，电渗析法的脱盐率一般为60%～90%，较反渗透法较低。电渗析法适用于浓度高于2%的氯化铵废水的浓缩，对于浓度为5%的氯化铵废水，利用电渗析法处理，浓度可提高到11%。然而对于浓度低于2%的氯化铵废水，电渗析法相对于反渗透法的能耗要高很多，不具有优势；另外，和反渗透法一样，电渗析法得到的浓水也无法得到有效处理，副盐产量大。疏水膜法主要适用于浓度低于2%氯化铵废水的处理，单级疏水膜的氨氮脱除率为50%～60%，出水氨氮含量可降至7ppm以下。但对于高浓度氯化铵废水，疏水膜的级数较多，建设成本高，优势不大；另外，疏水膜法产生的氨吸收液往往去蒸发结晶，这样也会产生大量低价副盐，不利于氨资源的回收。

上述各种氯化铵废水的处理方法都有各种各样的局限和不足，如设备材质要求高、药剂和能量消耗大、二次污泥或副盐产量大、氨资源回收率低和运行不稳定等。因此，为了资源化、无害化处理低浓度氯化铵废水，探索更有效的氯化铵废水处理方法刻不容缓。

发明内容

为了解决传统氯化铵废水处理方法的设备材质要求高、药剂和能量消耗大、二次污泥或副盐产量大、氨资源回收率低和运行不稳定等问题，本发明提出一种设备材质要求低、低消耗、无二次污染和资源回收率高的含Mo低浓度氯化铵废水的处理系统及其方法。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含Mo的低浓度NH₄Cl废水的资源化处理系统,其特征在于,该系统包括第一PH调节池、疏水气体膜组件、硫化沉淀池、过滤器、第一套双极膜装置、第二PH调节池、第二套双极膜装置；所述第一PH调节池出水口与所述疏水气体膜组件的进水口相连，所述疏水气体膜组件的氨吸收液出口与第一套双极膜装置相连，脱氨废水出口与硫化沉淀池的进水口相连，所述硫化沉淀池的出水口连接第二PH调节池，所述第二PH调节池出水口与过滤器的进水口相连，所述过滤器出水口与第二套双极膜装置相连。

所述第一套双极膜装置的残液出口与第一套浓缩装置的进水口相连，所述第一套浓缩装置的浓水出口与第一套双极膜装置的进水口相连。

所述第二套双极膜装置的残夜出口与第二套浓缩装置进水口相连，所述第二套浓缩装置的浓水出口与第二套双极膜装置的进水口相连。

所述第一套浓缩装置及第二套浓缩装置均优选为电渗析或反渗透。

所述第一PH调节池出水口与过滤器相连，所述过滤器的出水口与疏水气体膜组件进水口相连。

所述疏水气体膜组件的吸收液优选为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种或至少两种；

优选地，吸收液浓度为0.04%～10%。

所述硫化沉淀池优选采用硫化氢或硫化钠为硫化沉淀剂。

所述第二PH调节池的调节药剂为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种或至少两种。

一种含Mo的低浓度NH₄Cl废水的资源化处理方法，包括如下步骤：

（1）含Mo的低浓度NH₄Cl废水首先进入第一pH调节池，将pH值调为8～12；

（2）步骤（1）出来的废水经过滤器过滤后进入疏水气体膜组件脱氨，得到脱氨废水和氨的吸收液；

（3）步骤（2）得到的脱氨废水进入硫化沉淀池，氨吸收液则进入第一套双极膜装置回收氨水和酸；

（4）脱氨废水经硫化沉淀池沉淀得到含硫化钼沉淀的盐溶液进入第二PH调节池将PH调至0～7，经又一过滤器过滤分离得到硫化钼沉淀和盐溶液，盐溶液进入第二套双极膜装置回收碱和酸，硫化钼沉淀干燥回收；

（5）第一套双极膜装置残液出水进入第一套浓缩装置经浓缩得到浓缩液返回作为第一套双极膜装置的进水，纯水回收利用；第二套双极膜装置残液出水进入第二套浓缩装置浓缩得到的浓缩液返回作为第二套双极膜装置的进水，纯水回收利用。

若初始的氯化铵废水呈酸性或中性，则其中的氨是以NH₄ ⁺的形式存在，为了后续的疏水膜脱氨，就必须将废水的pH调至弱碱性到碱性，使水中的NH₄ ⁺转化为游离态的NH₃。废水的pH可调至8～12，但考虑到后续疏水膜的脱氨效果，优先调节pH至9～12。调节pH的药剂可用Ca（OH）₂或NaOH，但考虑到膜组件的结垢问题，优先使用NaOH；

步骤（1）出来的废水先经过过滤器去除调节pH后废水中可能产生的沉淀，这是因为固体沉淀会影响到后续疏水膜的性能。该过程中的过滤器1能够100%去除0.01μｍ及以上的颗粒；过滤后的废水进入疏水气体膜组件脱氨，以酸为氨吸收液；

步骤（2）是废水脱氨的重主要过程。氨吸收液可以是HCl、H₂SO₄或HNO₃，但考虑到后续回收酸的纯度和降低额外消耗，优先使用HCl。为了达到较好的氨吸收效果，吸收液的pH<2，浓度为0.04%～10%，例如为0.05%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%、9%等；

步骤（2）疏水气体膜组件出来的脱氨后废水进入硫化沉淀池，氨吸收液则进入第一套双极膜装置回收氨水和酸；

步骤（3）是去除Mo、回收氨水和酸的重要过程。硫化沉淀剂可以是硫化氢或硫化钠，但考虑到操作的简便性，优先使用硫化钠。为了回收浓度尽可能高的氨水和酸，进入第一套双极膜装置的氨吸收液盐浓度越高越好；

从硫化沉淀池出来的废水进入第二pH调节池，用酸调节pH为0～7，然后经又一过滤器分离得到硫化钼产品和盐溶液；

步骤（4）是回收Mo的主要过程。硫化沉淀后溶液呈碱性，其中一部分的Mo仍以硫代钼酸根的溶液形式存在，需要将溶液酸化，才能使99%以上的Mo以硫化钼的形式沉淀出来。调节溶液pH的药剂可以为HCl、H₂SO₄或HNO₃，但考虑到后续回收酸的纯度和避免额外消耗，优先使用HCl。该过滤器应能够100%去除溶液中0.01μｍ及以上的颗粒；

步骤（4）得到的盐溶液进入第二套双极膜装置回收碱液和酸；

步骤（5）是处理盐溶液的主要过程。第二套双极膜装置的主要目标是回收碱液和酸，为了回收较高浓度的碱液和酸，进入双极膜的盐溶液的浓度越高越好；

其中，在步骤（3）和步骤（4）得到的酸溶液可以返回作为PH调节药剂，节约成本；同理，生产过程中产生的碱液也可以根据需要作为PH调节药剂返回利用。

步骤（5）是确保水质达标排放的主要过程。电渗析或反渗透均可以作为从双极膜出来的盐水的浓缩工艺，但考虑到能耗和成本以及淡水水质达标的问题，若盐水的浓度较低，则优先选择反渗透工艺。反之，若盐水的浓度较高，则优先选择电渗析工艺。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（1）所述废水中Mo的含量为0.5～5000mg/L，例如为1～20mg/L、10～100mg/L、50～500mg/L、100～1000 mg/L、500～2500 mg/L、2000～4500 mg/L等，废水中氯化铵的浓度为0.005%～10%，例如为0.005%～0.05%、0.01%～0.2%、0.05%～0.5%、0.1%～1%、0.5%～2%、1%～5%、4%～8%等，废水的pH为0～12，例如为0.6、1.5、3.8、6.7、8.4、10.5、11.3等。本发明处理的废水没有严格的要求，Mo和氯化铵含量可以在一个较大的范围内，其中pH也没有严格的限制，因此本发明方法的使用范围很广。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（1）中废水的pH应调节至8～12，例如为8.5、9.5、10、11.5等，优选为9～12，调节pH的药剂可以为Ca（OH）₂或NaOH，优先选用NaOH。

作为优选技术方案，本发明的方法，所有步骤中过滤器应能够100%去除废水中0.01μｍ及以上的颗粒，疏水膜工艺中的氨吸收液可以为HCl、H₂SO₄或HNO₃，优先使用HCl，浓度为0.04%～10%，例如为0.05%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%、9%等。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（3）中硫化沉淀剂可以为硫化氢气体或硫化钠，优先使用硫化钠。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（4）中的硫化沉淀后废水pH调至0～7，例如为0.5、1.2、2.5、3.4、4.5、5.3、6.5等，过滤器应能够100%去除废水中0.01μｍ及以上的颗粒。

作为优选技术方案，本发明的方法，包括如下步骤：

（1）含Mo的低浓度NH₄Cl废水首先进入第一pH调节池，将pH值调为9～12；

（2）步骤（1）出来的废水经过滤器过滤后进入疏水气体膜组件脱氨，以0.04%～10%盐酸为吸收液，得到脱氨废水和氯化氨溶液；

（3）步骤（2）得到的脱氨废水进入硫化沉淀池，氯化铵溶液则进入第一套双极膜装置回收氨水和盐酸；

（5）第一套双极膜装置残液出水进入第一套浓缩装置经浓缩得到浓缩液返回作为第一套双极膜装置的进水，淡水回收利用；第二套双极膜装置残液出水进入第二套浓缩装置浓缩得到的浓缩液返回作为第二套双极膜装置的进水，淡水回收利用。

和传统技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的出水水质稳定达标，氨氮含量可降至15ppm或7ppm以下，钼含量可降低至0.1ppm以下，Cl^-含量可降低至5ppm以下，该水质不仅可达标排放，而且可以回用，实现零排放；

2、本发明可回收浓度为0.5%～10%的氨水，氨资源化回收率达到99%以上，Mo可以硫化钼产品的形式回收，资源化回收率达到99.5%以上；

3、本发明的消耗很少，除在初次运行时消耗少量的酸或碱外，后续不仅不再消耗额外的酸或碱，而且还可以回收浓度为1%～10%的酸和碱，酸和碱的再生循环利用率均达到90%以上。另外本发明中加入的硫化钠沉淀剂可以硫化钼的形式转化回收，总之本发明运行成本较低，吨水运行成本仅为5～10元；

4、本发明中没有副盐产生，无二次污染。

附图说明

图1为本发明的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

某工厂含Mo的氯化铵废水(Mo含量为150mg/L，NH₄Cl含量为0.1%)，废水pH=3.5。

（1）取上述废水100L，在pH调节池1中加入氢氧化钠调节pH至10；

（2）从第一pH调节池出来的废水先经过滤器去除可能产生的沉淀，然后进入疏水膜组件脱氨，以50L，1%的HCl作氨吸收液，氨氮浓度降低至7ppm以下；

（3）从疏水膜组件从来的脱氨后废水进入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo：Na₂S)=1:1的硫化钠作沉淀剂；从疏水膜组件出来的0.2%氯化铵吸收液进入第一套双极膜进行酸碱再生，可得到0.1%～1%的氨水和1%～1.6%的盐酸；

（4）从硫化沉淀池出来的废水先进入第二pH调节池，加入1%的盐酸调节pH=2，然后进入又一过滤器分离得到硫化钼沉淀和盐溶液，Mo的去除率为99.5%，盐溶液的成分主要为NaCl，浓度为1%～2.5%；

（5）1%～2.5%的NaCl盐溶液进入第二套双极膜装置进行酸碱再生，可得到1.5%～3%的NaOH和2%～4%的HCl；

（6）第一套双极膜装置和第二套双极膜装置得到的1%～1.6%和2%～4%的HCl可以返回疏水气体膜工艺或pH调节池2；

（7）从第一套双极膜装置出来的浓度为0.05%～0.1%的NH₄Cl盐水进入反渗透进行浓缩，可得0.1%～0.2的氯化铵浓水和氨氮含量为15ppm以下的淡水，0.1%～0.5的氯化铵浓水返回第一套双极膜装置进行酸碱再生，淡水达标排放或回用；从第二套双极膜装置出来的0.1%～0.5%NaCl盐水进入又一反渗透进行浓缩，可得0.2%～1%的NaCl浓水和0.005%的NaCl淡水，0.2%～1%的NaCl浓水返回第二套双极膜装置进行酸碱再生，淡水排放或回用。

实施例2

某工厂含Mo的氯化铵废水(Mo含量为1000mg/L，NH₄Cl含量为2%)，废水pH=7。

（1）取上述废水100L，在第一pH调节池中加入氢氧化钠调节pH至11；

（2）从第一pH调节池出来的废水先进入过滤器去除可能产生的沉淀，然后进入疏水膜组件脱氨，以50L，2%的HCl作氨吸收液，氨氮浓度降低至1ppm以下；

（3）从疏水膜组件出来的脱氨后废水进入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo：Na₂S)=1:2的硫化钠作沉淀剂；从疏水膜组件从来的4%氯化铵吸收液进入第一套双极膜装置进行酸碱再生，可得到0.5%～3%的氨水和2%～6%的盐酸；

（4）从硫化沉淀池出来的废水先进入第二pH调节池，加入3%的盐酸调节pH=3，然后进入又一过滤器分离得到硫化钼产品和盐溶液，Mo的去除率为99.6%，盐溶液的成分主要为NaCl，浓度为3%～5%；

（5）3%～5%的NaCl盐溶液进入第二套双极膜装置进行酸碱再生，可得到3%～6%的NaOH和3%～7%的HCl；

（6）第一套双极膜和第二套双极膜得到的2%～6%和3%～7%的HCl可以返回疏水膜工艺或第二pH调节池；

（7）从第一套双极膜出来的浓度为0.4%～2%的NH₄Cl盐水进入反渗透进行浓缩，可得0.8%～4 %的氯化铵浓水和氨氮含量为15ppm以下的淡水，0.8%～4%的氯化铵浓水返回第一套双极膜进行酸碱再生，淡水达标排放或回用；从第二套双极膜出来的0.3%～2%NaCl盐水进入又一反渗透进行浓缩，可得1%～4%的NaCl浓水和0.005%以下的NaCl淡水，1%～4%的NaCl浓水返回第二套双极膜进行酸碱再生，淡水排放或回用。

实施例3

某工厂含Mo的氯化铵废水(Mo含量为3500mg/L，NH₄Cl含量为6%)，废水pH=6。

（1）取上述废水100L，在第一pH调节池中加入氢氧化钠调节pH至10；

（2）从第一pH调节池出来的废水先经过滤器去除可能产生的沉淀，然后进入疏水膜组件脱氨，以50L5%的HCl作氨吸收液，氨氮浓度降低至5ppm以下；

（3）从疏水膜组件从来的脱氨后废水进入硫化沉淀池，向沉淀池中加入n(Mo：Na₂S)=1:2的硫化钠作沉淀剂；从疏水膜组件从来的10%氯化铵吸收液进入第一套双极膜进行酸碱再生，可得到3%～6%的氨水和5%～10%的盐酸；

（4）从硫化沉淀池出来的废水先进入第二pH调节池，加入5%的盐酸调节pH=1，然后进入过滤器2分离得到硫化钼产品和盐溶液，Mo的去除率为99.9%，盐溶液的成分主要为NaCl，浓度为5%～10%；

（5）5%～10%的NaCl盐溶液进入第二套双极膜进行酸碱再生，可得到5%～15%的NaOH和6%～10%的HCl；

（6）第一套双极膜和第二套双极膜得到的5%～10%和6%～10%的HCl可以返回疏水膜工艺或第二pH调节池；

（7）从第一套双极膜出来的浓度为1%～4%的NH₄Cl盐水进入电渗析进行浓缩，可得2%～10%的氯化铵浓水和氨氮含量为15ppm以下的淡水，2%～10%的氯化铵浓水返回第一套双极膜进行酸碱再生，淡水达标排放或回用；从第二套双极膜出来的0.5%～5%NaCl盐水进入又一电渗析进行浓缩，可得2%～10%的NaCl浓水和0.005%以下的NaCl淡水，2%～10%的NaCl浓水返回第二套双极膜进行酸碱再生，淡水排放或回用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种含Mo的低浓度NH₄Cl废水的资源化处理系统,其特征在于该系统包括第一PH调节池、疏水气体膜组件、硫化沉淀池、过滤器、第一套双极膜装置、第二PH调节池、第二套双极膜装置；所述第一PH调节池出水口与所述疏水气体膜组件的进水口相连，所述疏水气体膜组件的氨吸收液出口与第一套双极膜装置相连，脱氨废水出口与硫化沉淀池的进水口相连，所述硫化沉淀池的出水口连接第二PH调节池，所述第二PH调节池出水口与过滤器的进水口相连，所述过滤器出水口与第二套双极膜装置相连。

2.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述第一套双极膜装置的残液出口与第一套浓缩装置的进水口相连，所述第一套浓缩装置的浓水出口与第一套双极膜装置的进水口相连。

3.如权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述第二套双极膜装置的残夜出口与第二套浓缩装置进水口相连，所述第二套浓缩装置的浓水出口与第二套双极膜装置的进水口相连。

4.如权利要求2或3所述的处理系统，其特征在于，所述第一套浓缩装置及第二套浓缩装置均优选为电渗析或反渗透。

5.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述第一PH调节池出水口与过滤器相连，所述过滤器的出水口与疏水气体膜组件进水口相连。

6.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述疏水气体膜组件的吸收液优选为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种或至少两种；优选地，吸收液浓度为0.04%～10%。

7.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述硫化沉淀池优选采用硫化氢或硫化钠为硫化沉淀剂。

8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的处理系统，其特征在于，所述第二PH调节池的调节药剂为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种或至少两种。

9.一种如权利要求1-8所述的处理系统的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种如权利要求9所述的废水处理方法，其特征在于，所述废水中Mo含量为0.5～5000mg/L，氯化铵含量为0.005%～10%，废水pH为0～12。