CN212609575U - 脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种脱硫废水‑垃圾渗滤液‑含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，属于污水处理技术领域。包括脱硫废水处理单元、垃圾渗滤液处理单元、含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元：脱硫废水处理单元包括依次连通的中和箱，反应箱，超滤装置Ⅰ，电渗析装置以及储罐1；垃圾渗滤液处理单元包括汽提脱氨装置以及和汽提脱氨装置连通的储罐2；含磷废水处理单元为磷化废水处理单元或磷石膏渣场渗漏液处理单元；磷酸铵钙镁生成单元包括与储罐1，储罐2和储罐3分别连通的合成反应槽以及陈化箱。本实用新型系统对燃煤电厂产生的脱硫废水，垃圾渗滤液以及含磷废水进行综合处理，将三种废水中的有用物质进行回收利用，实现磷酸铵钙镁的制备。

Description

脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统

技术领域

本实用新型属于污水处理技术领域，具体为一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统。

背景技术

磷酸铵镁钙是磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物，其中氮和磷含量高于20％，是一种非常理想的复混肥生产原料。其中，磷酸铵镁(MAP，MgNH₄PO₄·6H₂O)，俗称鸟粪石，斜方晶系，晶体呈等轴状、楔状、短柱状、厚板状，为无色、白色、淡黄或棕色，具有玻璃光泽，硬度为2，性脆，微溶于水和稀酸；羟基磷酸钙(HAP)也是一种不溶于水的无机肥。

我国90％以上的燃煤电厂采用石灰石-石膏法进行湿法脱硫，该工艺脱硫效率高，但不可避免的会产生高硬度的脱硫废水。其中的CaSO₄、MgSO₄趋于饱和并含有多种重金属离子。燃煤电厂现有的脱硫废水处理系统“三联箱”可在一定程度上去除废水中的重金属、SS、硬度离子。但现有工艺一般既没有对废水中的钙元素进行资源化利用，也不能去除污水中的氯离子，水中易结垢的Ca²⁺大量存在使得采用蒸发结晶工艺进行脱硫废水处理时常常将蒸发装置堵塞，氯离子的大量存在会腐蚀管道，降低吸收塔对SO₂的吸收效率。

垃圾渗滤液主要产生于垃圾焚烧处理厂和填埋场，它是一种成分复杂、有机物含量高、处理难度大的高浓度有机废水，其中含有多种复杂成分，高浓度氨氮是其主要水质特征。对于老龄垃圾填埋场渗滤液尤其如此，过高的氨氮含量使得老龄垃圾填埋场每年需要花费巨资额外购入葡萄糖类的碳源来帮助解决渗滤液处理系统碳/氮比例失衡的问题。随着技术的进步和废水排放标准的提高，为了使垃圾渗滤液达标排放，当前垃圾渗滤液的主要达标排放处理工艺均为生化+双膜法(纳滤、反渗透)。其中，生化法以厌氧-好氧工艺相结合工艺来进行，厌氧工艺对可以大幅降低水中的COD、BOD，但无法去除氮元素。好氧工艺虽然能够一定程度的去除氨氮、COD、BOD等污染物，但好氧工艺需要耗费大量的电能来对渗滤液进行曝气。此外，膜过滤设备的应用不可避免的产生浓缩液。垃圾渗滤液浓缩液的处理、处置问题是垃圾渗滤液处理的关键。而在有一次能源供给的情况下(如垃圾焚烧厂)，渗滤液浓缩液通常通过炉内回喷得以处理。因此，一次能源的供给情况是垃圾渗滤液浓缩液处理的有利因素。

含磷废水有工业装备涂装过程中产生的磷化废水、垃圾渗滤液以及城镇污水处理厂厌氧消化污泥脱水废液等。下面分别介绍磷化废水和垃圾渗滤液中磷元素的回收利用情况。

磷化废水一般产生于磷化工艺中，磷化工艺是机械设备制造行业在涂装过程中为了保证涂漆质量而对零件进行的一种常规处理工艺，具体是指将金属工作浸入磷酸盐溶液中进行化学处理，利用含磷酸或含磷酸盐的溶液在金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜的过程。为了增加磷化膜的防腐蚀性和增大涂料与金属基底附着力的作用，通常在磷化液中添加Mn²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺等重金属离子，其中Ni的作用非常显著。该工艺产生的磷化废水中含有较高浓度的以PO₄ ^3-的形式存在的磷元素(160-3000mg/L)和大量Fe³⁺、Zn²⁺离子。此外，磷化过程使用含Ni化合物是具有剧毒性的一类控制污染物，它必须在车间处理设施完成处理，并达标排放。

磷石膏渣场渗漏液来自磷酸的硫酸湿法制备过程中产生的磷石膏堆场，每抽取1吨磷酸(以P₂O₅计)产生4.8-5.0吨磷石膏。大量的磷石膏作为一般工业固废在堆存过程中产生的渗漏液pH值极低，其主要成分为硫酸钙和一定量的钙、镁、铁和锰等金属元素和PO₄ ^3-、氟离子。目前，全国磷石膏堆场针对其渗漏液处理技术都相对简单，并不能有效处理渗漏液中的氟离子、磷酸根离子、铁和锰元素。随着国家对水污染控制的要求不断提升，工业废水的“零排放”势在必行。目前将废水浓缩后进行干燥逐渐成为高浓度工业废水处理的主流手段，该方案工艺流程简单，在一定程度上可以实现脱硫废水“零排放”，但这种工艺将产生难以处理、处置的废盐。

综上所述，现有技术中并未公开对多种不同来源的废水进行综合处理的技术。开发出一种能够进行废水综合治理，并将废水中的有用元素充分进行回收利用的技术，具有重要的经济意义和环保意义。

发明内容

本实用新型的目的在于提供一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，对燃煤电厂产生的脱硫废水，垃圾渗滤液以及含磷废水进行综合处理，并结合三种废水的特点，将三种废水中的有用物质进行回收利用，实现磷酸铵钙镁的制备。

本实用新型的目的通过以下技术方案来实现：

一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元：

所述脱硫废水处理单元包括依次连通的中和箱，反应箱，超滤装置Ⅰ，电渗析装置以及储罐1；

所述垃圾渗滤液处理单元包括汽提脱氨装置以及和汽提脱氨装置连通的储罐2；

所述含磷废水处理单元为磷化废水处理单元，磷化废水处理单元包括依次连通的调节池，化学沉淀池，超滤装置Ⅱ以及储罐3；

所述磷酸铵钙镁生成单元包括与储罐1，储罐2和储罐3分别连通的合成反应槽，以及与合成反应槽连通的陈化箱。

进一步，所述含磷废水处理单元还可以为磷石膏渣场渗漏液处理单元，包括依次连通的混凝反应池，超滤装置Ⅲ，高压反渗透装置以及储罐3。

进一步，所述汽提脱氨装置还依次连通有IC反应器，二级A/O生化反应装置，纳滤装置以及卷式反渗透装置。

进一步，所述纳滤装置还依次连通有二级物料膜以及焚烧炉。

进一步，所述卷式反渗透装置还连通有石灰制浆单元。

进一步，所述电渗析装置为单价离子电渗析装置。

进一步，所述陈化箱还与汽提脱氨装置连通。

进一步，所述化学沉淀池还设置有Ni离子监测仪。

进一步，所述高压反渗透装置还与电渗析装置连通。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

垃圾渗滤液中的碳/氮/磷比例极不平衡，过量存在的氨氮影响垃圾渗滤液生化系统的运行，给垃圾渗滤液的处置增加了负担；在缺乏一次能源的渗滤液产生地，单独建立处理生活垃圾渗滤液并不经济，其浓缩液的处理也成问题；类似地，常规磷酸盐工业废水处理工艺中为了去除其中所含的污染物，将大量珍贵的磷资源被转换为需要再进行处理的二次污染物-污泥。

本实用新型系统对燃煤电厂脱硫废水，垃圾渗滤液以及含磷废水等污染物进行综合治理，实现“以废治废”的污染物治理模式。利用脱硫废水中的二价金属离子(钙、镁)和垃圾渗滤液浓缩液中的氨以及含磷废水中的磷元素制备高附加值的复合肥原料磷酸铵钙镁。

本实用新型系统将脱硫废水，垃圾渗滤液，含磷废水联合制备磷酸铵钙镁，使电厂低品位热能得到利用的同时还使热电厂成为污水治理单位，还可减少电厂自用水量，从而从整体上提高电厂运行经济效益。

附图说明

图1为本实用新型脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁系统的示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

下面结合具体原理及过程对本实用新型一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统进行详细说明。

一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，如图1所示，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元：

所述脱硫废水处理单元包括依次连通的中和箱，反应箱，超滤装置Ⅰ，电渗析装置以及储罐1。

进一步，所述电渗析装置为单价离子电渗析装置。

脱硫废水处理单元为将燃煤电厂的脱硫废水进入中和箱调整PH，反应箱中加有机硫(TMT15)后进一步沉淀Hg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等重金属离子，超滤装置Ⅰ去除悬浮性颗粒污染物，然后再进入单价离子电装置渗析浓缩，选择性的浓缩一价盐氯离子和钠离子，将二价盐SO₄ ^2-等截留在淡水侧，产生的浓水进入储罐1作为磷酸铵钙镁制备的原料，淡水侧去除了大部分的氯离子，作为脱硫系统的补水回到脱硫塔。

所述垃圾渗滤液处理单元包括汽提脱氨装置以及和汽提脱氨装置连通的储罐2。

其中，所述汽提脱氨装置还依次连通有IC反应器，二级A/O生化反应装置，纳滤装置以及卷式反渗透装置；所述纳滤装置还依次连通有二级物料膜以及焚烧炉；所述卷式反渗透装置还连通有石灰制浆单元。

具体地，将垃圾渗滤液依次进入汽提脱氨装置，汽提脱氨过程中逃逸的氨氮送入储罐2作为磷酸铵钙镁制备的原料，然后再进入IC反应器进行厌氧发酵，二级A/O生化反应装置进行好氧发酵，然后再经纳滤装置过滤，过滤得到的浓缩液进入二级物料膜处理后浓缩液进入焚烧炉，清液和纳滤装置得到的清液一起进入卷式反渗透装置过滤，过滤得到的清液用作电厂敞开式循环冷却水，浓缩液进入石灰制浆单元制浆。

所述含磷废水处理单元为磷化废水处理单元，磷化废水处理单元包括依次连通的调节池，化学沉淀池，超滤装置Ⅱ以及储罐3。

进一步，所述化学沉淀池还设置有Ni离子监测仪。

具体地，向磷化废水中加入调节池中，加入NaOH调节pH为9～11，然后进入化学沉淀池通过静置沉淀去除磷化废水中有毒重金属，上层清液经超滤装置Ⅱ超滤得到的碱性含磷废水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料。

进一步，上述去除磷化废水中有毒重金属为Ni，磷化废水中需要特别去除的有毒重金属就是Ni；超滤具体操作为在0.1-0.5MPa的压力下将滤液通过超滤系统，滤液中的沉淀细颗粒类物质截留，而溶液则通过滤膜成为碱性含磷废水。

所述含磷废水处理单元还可以为磷石膏渣场渗漏液处理单元，包括依次连通的混凝反应池，超滤装置Ⅲ，高压反渗透装置以及储罐3。

进一步，所述高压反渗透装置还与电渗析装置连通。

具体地，将磷石膏渣场渗漏液原水在混凝反应池，经混凝沉淀后进入超滤装置Ⅲ进行超滤，清液进入高压反渗透装置，产生的浓水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料，滤出液则回收作为脱硫废水。

所述磷酸铵钙镁生成单元包括与储罐1，储罐2和储罐3分别连通的合成反应槽，以及与合成反应槽连通的陈化箱。

进一步，所述陈化箱还与汽提脱氨装置连通。

具体地，将储罐1中的含钙、镁溶液，储罐2中的含NH₃料液和储罐3中的含磷溶液加入合成反应槽中混合，调节pH后反应一段时间，得到磷酸氢钙和磷酸铵镁沉淀。具体的化学反应如下：

CaSO₄+H₃PO₄+2NH₃+2H₂O＝CaHPO₄·2H₂O↓+(NH₄)₂SO₄

CaCl₂+H₃PO₄+2NH₃+2H₂O＝CaHPO₄·2H₂O↓+2NH₄Cl

MgSO4+H₃PO₄+3NH₃+H₂O＝MgNH₄PO₄·H₂O↓+(NH₄)₂SO₄

MgCl₂+H₃PO₄+3NH₃+H₂O＝MgNH₄PO₄·H₂O↓+2NH₄Cl

本实用新型提供一种优化的脱硫废水零排放处理系统，通过综合处理脱硫废水、生活垃圾渗滤液和磷化废水/磷石膏堆场渗漏液等含磷废液，使得脱硫废水中大量的钙、镁离子得到充分利用生成高效复合肥的原料，同时燃煤热电厂可以通过处理垃圾渗滤液和含磷工业废水获得收益。在污水处理的过程中所产生的中水可以用于电厂的石灰制浆和循环冷却水补水，从而减少了电厂新鲜水用水量。

本实用新型脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元所用到的各个装置均为现有技术中的常规装置，本领域技术人员进行常规选择即可。

实施例1

将来自某热电厂的脱硫废水通过废水泵打进三联箱(中和箱、反应箱)，在中和箱内添加Ca(OH)₂，将废水pH调整到7-9，使部分重金属沉淀下来。然后进入反应箱，在反应箱中加有机硫(TMT15)后进一步沉淀不能由氢氧化物沉淀下来的Hg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等重金属离子。然后废水直接进入超滤装置，产生的清水无需化学软化即可进入单价离子电渗析装置进行处理。单价离子电渗析装置浓水侧出水主要的金属离子为钙、镁、钠、氯离子和少量的硫酸根离子，TDS>18000mg/L，浓水侧出水进入储罐1用于磷酸铵镁钙制备，淡水侧产水的氯离子浓度低至1500mg/L以下。脱硫废水、电渗析产水和浓水的水质数据如下表1所示：

表1 脱硫废水(FGD)、电渗析产水和浓水的水质数据

在供氨系统中，以生活垃圾渗滤液为氨的主要来源。由于渗滤液总氮高，碳氮比严重失调，如果靠常规投加碳源的方式调整水质，会变相增加污染物浓度，现有的水池池容无法满足生化处理的规模要求，且碳源成本高。因此，渗滤液经格栅除去较大悬浮物后，在不添加化学药剂调节pH的情况下用废水泵打进汽提脱氨装置，利用汽提脱氨装置去除渗滤液中的氨氮，产生的含氨蒸汽经冷凝后进入储罐2。通过汽提脱氨，在调整渗滤液水质的同时降低了污染物浓度，从而可显著提高了生化反应系统的生化处理能力。汽提脱氨装置用热电厂除尘余热和厌氧UASB装置产生的沼气向脱氨装置供热，用以维持系统温度在80-90℃。由于IC反应器具有抗冲击负荷能力强，运行稳定性好的特点，脱氨后的渗滤液可直接进入IC反应器(厌氧发酵反应器)，在IC反应器中厌氧微生物分解有机物过程中能产生大量的甲烷、二氧化碳等气体，其中甲烷占75％-85％，可回收利用。IC反应器上部设置集气罩，收集产生的甲烷气体并向脱氨装置或者向生化单元供热。除此以外，维持IC反应器系统温度(40℃左右即可)的热源还可采用电厂的低价值余热维持。厌氧出水进入采用外置式MBR工艺的二级A/O生化反应装置。相较于传统的生化单元，外置式MBR工艺中活性污泥的浓度可达15-30g/L，污染物去除效率高。MBR产水再用纳滤和反渗透装置联合处理后出水水质符合《城市污水再生利用-工业用水水质》(GB/T19923-2005)中表1敞开式循环冷却水水质标准，可用于补充电厂循环冷却水。纳滤装置过滤得到的浓缩液进入二级物料膜进一步浓缩后浓缩液进入焚烧炉，清液和纳滤装置得到的清液一起进入卷式反渗透装置过滤，过滤得到的清液用作电厂敞开式循环冷却水，浓缩液进入石灰制浆单元制浆。

在供磷系统，以金属表面处理过程中产生的磷化废水为PO₄ ^3--P的主要来源。磷化废水加入调节池中，来自电厂脱硫系统的石灰乳调pH到10后，进入化学沉淀池充分反应10分钟后，静置沉淀去除磷化废水中的有毒贵金属Ni，用泵将上层清液泵入超滤装置Ⅱ中，出水。由于含Ni化合物属于剧毒类物质，设置在线Ni离子监测仪，操作者通过控制pH值和沉淀反应时间确保此工段的出水Ni含量达标，如果Ni含量不达标则将出水返回沉淀池，直至出水Ni含量达标。通过化学沉淀池的出水是含磷、铁、Mn等元素的碱性备用溶液，其中的铁、Mn元素是土壤中的有益金属离子，对动物体无毒害作用。后续的磷酸铵钙镁的合成也需要在碱性条件下进行。因此，此工段出水作为含磷料液直接进入储罐3备用。

在磷酸铵钙镁合成单元中，将来自储罐1的钙、镁料液，储罐3的PO4^3--P料液和储罐2的含NH₃料液加入合成反应槽中混合。在pH＝9.5的条件下，控制反应槽内Mg²⁺:PO₄ ^3-:NH₃＝1.5:1.187:1.0(摩尔比)；Ca²⁺:PO₄ ^3-＝1.5:1.187(摩尔比)，搅拌速度为200rpm左右，反应时间为20min。反应结束后混合出水进入陈化箱陈化30min。在上述条件下PO₄ ^3--P去除率为99.53％，NH₃-N去除率为87.56％，处理出水PO₄ ^3-P含量为6.79mg/L，NH₃-N含量为76.12mg/L。出水和垃圾渗滤液进入汽提脱氨装置。

实施例2

综合处理脱硫废水、垃圾渗滤液和磷石膏渗漏液：

钙、镁供应单元和供氨单元同实施例1一样。在供磷单元，本实施例以磷石膏渗漏液为原料。磷石膏矿渗漏液在混凝反应池中与投加的聚合硫酸铝和阳离子聚丙烯酰胺结合后使酸性渗滤液中的细小悬浮物沉淀下来。出水进入耐受酸性物料的超滤装置Ⅲ进行超滤，清液进入高压反渗透装置，产生的浓水进入储罐3作为磷酸铵钙镁制备的原料，滤出液则回收作为脱硫废水。超滤和反渗透均采用恒压运行，超滤进膜压力为2bar，出膜压力为1.7bar。反渗透进膜压力为10bar，出膜压力为9bar。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，包括脱硫废水处理单元，垃圾渗滤液处理单元，含磷废水处理单元以及磷酸铵钙镁生成单元：

所述脱硫废水处理单元包括依次连通的中和箱，反应箱，超滤装置Ⅰ，电渗析装置以及储罐1；

所述垃圾渗滤液处理单元包括汽提脱氨装置以及和汽提脱氨装置连通的储罐2；

所述含磷废水处理单元为磷化废水处理单元，磷化废水处理单元包括依次连通的调节池，化学沉淀池，超滤装置Ⅱ以及储罐3；

所述磷酸铵钙镁生成单元包括与储罐1，储罐2和储罐3分别连通的合成反应槽，以及与合成反应槽连通的陈化箱。

2.如权利要求1所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述含磷废水处理单元还可以为磷石膏渣场渗漏液处理单元，包括依次连通的混凝反应池，超滤装置Ⅲ，高压反渗透装置以及储罐3。

3.如权利要求1所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述汽提脱氨装置还依次连通有IC反应器，二级A/O生化反应装置，纳滤装置以及卷式反渗透装置。

4.如权利要求3所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述纳滤装置还依次连通有二级物料膜以及焚烧炉。

5.如权利要求3所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述卷式反渗透装置还连通有石灰制浆单元。

6.如权利要求1所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述电渗析装置为单价离子电渗析装置。

7.如权利要求1所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述陈化箱还与汽提脱氨装置连通。

8.如权利要求1所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述化学沉淀池还设置有Ni离子监测仪。

9.如权利要求2所述一种脱硫废水-垃圾渗滤液-含磷废水制备磷酸铵钙镁的系统，其特征在于，所述高压反渗透装置还与电渗析装置连通。

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