CN109336292B - 一种含锰废水的处理方法 - Google Patents

一种含锰废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含锰废水的处理方法，收集含锰废水，去除废水中的悬浮物及漂浮物；将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5‑10min后加入氧化剂，搅拌20‑30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加絮凝剂，搅拌10～20min；将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。废水经过污水站处理后主要污染物排放浓度如下：总猛≤2.0mg/L，氨氮≤40mg/L，符合国标。

Description

一种含锰废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含锰废水的处理方法，属于水污染处理技术领域。
背景技术
黄麦岭磷矿石自然类型为锰质磷灰岩，含锰脉石矿物主要为软锰矿，磷矿石在开采和选矿过程中，少量的锰会溶解于水中生成Mn2+，若将含Mn2+的废水直接排放，会严重污染河流和地下水体，造成环境污染，需要经过污水处理降低Mn2+的含量后实行达标排放。
目前，净化处理含锰废水的方法主要包括以下几种：絮凝沉淀法：
絮凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂，使废水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒脱稳并互相聚集成粗大的颗粒而沉淀，从而实现与废水的分离，达到水质净化的目的。本方法的优点是操作简单、管理方便、投资省、运行费用低；但同时，此方法也存在对废水pH值要求较严格、絮凝剂污染严重等缺点。
微电解法：
用铁屑微电解法处理电解锰酸性废水时，一方面废水中分散的胶体微粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒而沉淀；另一方面电极反应不断消耗废水中的H+，使得OH-浓度增高，当达到一定浓度时，废水中的一些重金属离子就会转化为溶度极低的金属氢氧化物而沉淀，从而达到处理电解锰废水的目的。微电解法处理废水中锰的效果比较好，但是需要较为复杂的技术和设备，投资成本比较高，不适合广泛应用。
液膜分离法：
当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分为萃取反应和反萃取反应，通过传质原理可知，废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中，从而达到分离的目的。本方法具有高效、快速、节能的优点，但是处理成本比较高。
中国专利CN201410001857.5公开了一种高浓度含锰废水的处理方法，调节pH值后，根据水体中的Mn2+含量计算出KMnO4的加药量，多加入KMnO4用来破络合锰，然后加絮凝剂PAC搅拌，最后加阴离子搅拌、沉淀。这种方法属于絮凝法，虽然对各种形态的Mn均有很好的处理效果，Mn去除率高达99.9％，但对于电解锰生产过程中的Mn2+含量高达数千mg/L的含锰废水处理存在药剂消耗巨大、成本高的缺点，且没有涉及对水体其它污染物(氨氮、SS、钙、镁硬度等)的处理，最终影响废水处理后的水质达标。
湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司是集选矿、化肥、化工于一体的大型国有企业。该公司拥有磷矿、硫铁矿、铁矿等资源，主要产品包括磷酸二铵、复合肥、普钙、氟硅酸钠、硫酸、磷酸等。其中含锰含氨氮废水经处理后总锰和氨氮浓度均未达到排放标准，针对污水站现状以及该废水特性，编制此污水处理工程改造方案。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供的一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入氧化剂，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；
(3)将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加絮凝剂，搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。
本发明反应原理如下：加药池反应：Mn2++2NaOH＝Mn(OH)2+2Na+
加强氧化剂反应：Mn(OH)2+H2O2＝MnO(OH)2+H2O
曝气池反应：2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2
所述的氧化剂为质量浓度45-50％的双氧水，所述的氧化剂的投加量为含锰废水量的0.001-1％。
本发明采用强氧化剂和曝气联用两次氧化反应，使废水系统中的Mn2+氧化更加充分，保证Mn2+全部沉淀为偏氢氧化锰，利于后续分离。
所述的絮凝剂的投加量是废水质量的0.001-0.5％，所述的絮凝剂包括无机助凝剂和/或有机絮凝剂。
所述的无机助凝剂为高岭土改性的聚合硫酸铁铝，或白土改性的聚合氯化铝铁，或硼砂改性的聚合三氯化铝。
所述的有机絮凝剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺，其中聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺的分子量为20万-180万。
步骤(5)中的压滤滤料采用含有二氧化锰的天然锰砂。
步骤(5)中的压滤滤料采用含有二氧化锰的天然锰砂滤料中负载有离子交换增强剂。
所述的离子交换增强剂为滤料质量的1-3％，其中离子交换剂包括苯乙烯-二乙烯苯交联共聚阴离子交换树脂、D301大孔阴离子交换树脂、AmberliteIRA-400，DiaionSA-10A中的任意一种。本申请所述的离子交换剂为阴离子交换剂，在采用锰砂过滤含锰溶液过程中，阴离子交换树脂与天然锰砂形成一定黏度的溶液，形成过滤膜网，同时将吸附的锰进行离子交换。
所述的阴离子交换树脂中混合有石墨颗粒，所述的石墨颗粒占离子交换剂质量的0.01-0.1％，其中，石墨颗粒的粒径小于1μm。在离子溶液中，石墨颗粒的加入增加了电化学活化能，使锰滤液中以锰离子的形式离子交换析出。
采用本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明涉及废水处理领域，为一种低品位锰质磷灰岩磷浮选生产过程中含锰废水的处理工艺。废水经过污水站处理后主要污染物排放浓度如下：总猛≤2.0mg/L，氨氮≤40mg/L。其中总猛执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，氨氮执行《合成氨工业水污染污排放标准》(GB13458-2013)直接排放标准。
具体实施方式
实施例1
一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水200m3，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入2吨50％双氧水，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；
(3)将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加高岭土改性的聚合硫酸铁铝200kg，搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后含锰滤料采用质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂50kg(质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂粒径为2-5mm)过滤，过滤后的液体则回流入废水池进行循环处理。处理后的废水的理化性质如下表：
项目 pH COD<sub>Cr</sub> 总锰mg/L 氨氮mg/L
含锰废水 6～9 ≤200 50 280
处理后 6.7-7.1 ≤15 2.0 40
实施例2
1.一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水300m3，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入2.2吨50％双氧水，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；
(3)将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加硼砂改性的聚合三氯化铝、聚丙烯酰胺(所述的硼砂改性的聚合三氯化铝、聚丙烯酰胺的质量比为1:2)200kg，搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后含锰滤料采用负载有苯乙烯-二乙烯苯交联共聚阴离子交换树脂的质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂95kg(质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂粒径为2-5mm)过滤，过滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。处理后的废水的理化性质如下表：
项目 pH COD<sub>Cr</sub> 总锰mg/L 氨氮mg/L
含锰废水 6～9 ≤200 50 280
处理后 6.5-7.0 ≤15.8 1.9 36
实施例3
一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水420m3，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入2.8吨50％双氧水，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；
(3)将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加白土改性的聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺(所述的白土改性的聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺的质量比为1:2)270kg，搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后含锰滤料采用负载有AmberliteIRA-400的质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂95kg(质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂粒径为2-5mm)，粒径为1-2μm的石墨颗粒进行过滤，过滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。处理后的废水的理化性质如下表：
项目 pH COD<sub>Cr</sub> 总锰mg/L 氨氮mg/L
含锰废水 6～9 ≤200 50 280
处理后 6.5-7.2 ≤16.2 1.4 36.3
实施例4
一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水250m3，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入1.2吨50％双氧水，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2；
(3)将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加硼砂改性的聚合三氯化铝100kg，粉煤灰45kg搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后含锰滤料采用负载有D301大孔阴离子交换树脂的质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂95kg(质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂粒径为2-5mm)，粒径为1-2μm的石墨颗粒进行过滤，过滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。处理后的废水的理化性质如下表：
项目 pH COD<sub>Cr</sub> 总锰mg/L 氨氮mg/L
含锰废水 6～9 ≤200 50 280
处理后 6.8-7.2 ≤14.5 1.0 34
实施例5
一种含锰废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)收集含锰废水380m3，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
(2)将废水池中的预处理的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入2.1吨50％双氧水，搅拌20-30min，进入曝气池，再次搅拌反应10-20min；
(3)将加药池内的反应出水自流进入混凝池，投加占废水质量的0.33％絮凝剂(所述的絮凝剂为油酸酰胺改性的粉煤灰与硼砂按质量比1-4：1的混合物，所述的油酸酰胺添加质量占粉煤灰质量的0.58％，所述的粉煤灰粒径小于1μm，硼砂粒径小于0.5mm)，搅拌10～20min；
(4)将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
(5)沉淀池产生的氢氧化锰Mn(OH)2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后含锰滤料采用负载有括苯乙烯-二乙烯苯交联共聚阴离子交换树脂的质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂95kg(质量分数32％的二氧化锰的天然锰砂粒径为2-5mm)，粒径为1-2μm的石墨颗粒进行过滤，过滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理。处理后的废水的理化性质如下表：
项目 pH COD<sub>Cr</sub> 总锰mg/L 氨氮mg/L
含锰废水 6～9 ≤200 50 280
处理后 6.7-7.2 ≤20 1.15 36

Claims (3)

1.一种含锰废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）收集含锰废水，去除废水中的悬浮物及漂浮物；
（2）将废水池中的含锰废水放入加药池，加入氢氧化钠调节pH值至9.60±0.10，搅拌5-10min后加入氧化剂，搅拌20-30min，进入曝气池，充分曝气反应生成偏氢氧化锰MnO(OH)2，所述的氧化剂为质量浓度为45-50%的双氧水，所述的氧化剂的投加量为含锰废水量的0.001-1%；
（3）将曝气池内的反应出水溢流进入混凝池，投加絮凝剂，絮凝剂包括无机助凝剂，所述的无机助凝剂为高岭土改性的聚合硫酸铁铝，或白土改性的聚合氯化铝铁，或硼砂改性的聚合三氯化铝，或粉煤灰，搅拌10～20min；
（4）将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，废水中生成的偏氢氧化锰充分絮凝沉淀；
（5）沉淀池产生的偏氢氧化锰沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的偏氢氧化锰压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余含锰滤料则回流入废水池进行循环处理；
含锰滤料采用含质量分数30-32%以上的二氧化锰的天然锰砂过滤，其中天然锰砂的粒径为2-5mm，天然锰砂质量为含锰滤料质量的0.1-10%；天然锰砂滤料中负载有离子交换增强剂，所述的离子交换增强剂为滤料质量的1-3%，其中离子交换剂包括苯乙烯-二乙烯苯交联共聚阴离子交换树脂、D301大孔阴离子交换树脂、AmberliteIRA-400，DiaionSA-10A中的任意一种，所述的离子交换树脂中混合有石墨颗粒，所述的石墨颗粒占离子交换剂质量的0.01-0.1%，其中，石墨颗粒的粒径小于3μm。
2.根据权利要求1所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述的絮凝剂的投加量是废水质量的0.001-0.5%。
3.根据权利要求2所述的含锰废水的处理方法，其特征在于，所述的絮凝剂还包括有机絮凝剂，所述的有机絮凝剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺，其中聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺的分子量为20万-180万。
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