CN107188330B

CN107188330B - 一种吸附净化酸性废水的方法

Info

Publication number: CN107188330B
Application number: CN201710399433.2A
Authority: CN
Inventors: 韩桂洪; 刘炯天; 黄艳芳; 武宏阳; 王文娟; 杨淑珍; 柴文翠; 司亮; 苏胜鹏; 严朕; 杨桐桐; 陈慧兰; 张多; 曹宁; 吕超磊
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: CN107188330A

Abstract

本发明公开了一种吸附净化酸性废水的方法，首先将磺化腐植酸制备成pH=4.0~5.0、10~50 g/L的液体药剂，以80~260 mg/L投加量对pH为4.0~7.0、浓度10~50 mg/L的酸性废水吸附螯合，反应30~60 min；再投加10~60 mg/L氯化铁，絮凝反应10~30 min；然后以阳离子和非离子表面活性剂作为捕收剂，对沉淀絮体溶液进行浮选分离10~30 min；浮选后溶液透明澄清，Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺离子的去除率分别达到99.10%、99.29%和95.10%。本方法流程简单、成本低，可有效去除酸性废水中低浓度金属污染物，实现废水达标排放，环保意义重大。

Description

一种吸附净化酸性废水的方法

技术领域

本发明属于资源再生、环保领域，具体涉及一种利用磺化改性褐煤腐植酸对酸性废水中低浓度金属离子进行吸附沉淀，然后经过絮凝后用阳离子、非离子表面活性剂配伍作为浮选药剂对其进行浮选分离净化的工艺方法。

背景技术

在矿物采选、冶炼及金属加工过程中产生较多的含不同金属离子酸性工业废水，具有体量大、金属离子浓度低、pH呈酸性等特征。其中废水超标排放的重金属污染物进入水体及土壤环境后，在生物积累作用下能够影响人类健康，对环境和生物产生各种危害。因此，以含金属离子酸性工业废水为处理对象开展的相关研究得到国内外学者的广泛关注。

吸附法是一种传统的含金属酸性废水处理方法，沉淀浮选法属于泡沫浮选分离方法的一种，两种方法都具有操作工艺简单、处理效率高、能耗低、经济可行性高等优点。以沉淀浮选为基础开展应用研究较多的主要有硫化沉淀浮选、中和沉淀浮选以及不断研究的新型药剂沉淀浮选。腐植酸是一种天然大分子复合物质，广泛存在于泥土、褐煤等腐殖质中，其分子结构中含有的羧基、羟基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等大量活性官能团位点能够与金属离子产生螯合吸附及絮凝作用，且腐植酸分子结构中有不同缩合程度的芳香环和脂肪环，具有一定的亲疏水表面活性，因此腐植酸及其改性产物应用于酸性废水中吸附金属离子后的浮选分离研究具有较好的应用前景。

近年来，国内外研究学者针对腐植酸及其改性产物作为水处理吸附剂应用于含金属离子废水分离净化方面取得了丰富的研究成果。如吴敏等在“一种去除水中六价铬的方法”（CN105800764A）中，利用碱溶酸析方法从牛粪堆肥提取纯化腐植酸，将其应用于水中六价铬的处理净化，在腐植酸与六价铬负荷比为5:1~50:1、溶液pH条件为2.5~6的偏酸性条件下，实现了六价铬最大去除率为98.71%；黄云鹤等在“一种高效废水絮凝剂及其制备方法”（CN106186233A）中，利用腐植酸钠与苯骈三氮唑、聚合氯化铝、聚硅硫酸铝、硫酸镁、聚氧乙烯、二甲胺、海藻酸、乙二胺四甲叉膦酸、硫脲等和水配比后制备了高性能水处理絮凝剂，实现了对水中COD、BOD、总磷总氨等的高效去除；李盛明等在“一种用于工业废水处理的吸附剂”（CN105617997A）中，将腐植酸与活性炭、有机膨润土、氧化钙、磺化煤等成分复配后制备的吸附剂应用于工业废水处理，提高了该吸附剂的吸附容量和化学稳定性，且能够很好的再生利用；孙磊等在“一种具有除铬功能的饮用水净化剂及其制备方法”（CN105540811A）中，对不溶性腐植酸经过氯化钙和硝酸处理后与活性炭复配后，将其应用于饮用水中铬的去除，最佳条件下对水中铬去除率达到96%；在相关的文献报道中对腐植酸应用于废水中金属离子去除方面也有着丰富的研究成果，周秀丽等在“改性腐植酸的制备及在垃圾渗滤液中应用研究”中采用磺化和硝化腐植酸对垃圾渗滤液中10mg/L的Cr⁶⁺离子进行处理，磺化腐植酸处理垃圾渗滤液的最佳条件为pH=6.5，磺化腐植酸投加量为75 mg/L、氯化铁投加量为300 mg/L，该条件下对垃圾渗滤液的COD_Cr、浊度和色度去除率分别为70.2%、98%和88%，硝化腐植酸用量为340 mg/L、pH值为3~5最佳吸附条件下，对垃圾渗滤液中Cr⁶⁺离子的吸附去除率为82%；胡书燕在“腐殖酸对重金属的吸附作用及金属竞争吸附特征”中研究了重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等金属离子在腐植酸上的吸附特征，其吸附强度大小顺序为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd² ⁺，在酸性条件下对三种金属离子的吸附性能较好。

在国内外相关研究成果的基础上，将改性腐植酸作为吸附剂应用于酸性废水中金属离子的螯合沉淀，再经过絮凝作用后利用表面活性剂配伍实现酸性废水中金属离子沉淀物的浮选分离。因此，以改性腐植酸作为吸附剂应用于酸性废水中金属离子的吸附净化工艺具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于，针对选矿冶金酸性废水中金属离子种类多、浓度低的特点，提供一种吸附净化酸性废水的方法。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种吸附净化酸性废水的方法，首先是将磺化腐植酸固体产物制备成pH=4.0~5.0、浓度10~50 g/L的磺化腐植酸溶液，将其作为含金属离子酸性废水的吸附沉淀剂，以80~260 mg/L投加量加入到酸性废水中对金属离子吸附螯合，其中的羧基、酚羟基和引入的磺酸基官能团对金属离子具有稳定的螯合作用，将酸性废水中金属离子转化为“腐植酸-金属离子”螯合沉淀颗粒；然后，待腐植酸-金属离子吸附螯合沉淀生成后，加入氯化铁溶液，使吸附后的“腐植酸-金属离子”螯合沉淀颗粒絮凝生长为大颗粒絮体；调节好溶液pH值再向絮凝后的溶液中加入复配的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40，10wt%水溶液）的水溶液作为沉淀絮体浮选分离的捕收剂，搅拌均匀后对溶液进行浮选分离操作，调节充气流量，在气泡的上浮作用和捕收剂的捕收作用下，“腐植酸-金属离子”絮体颗粒吸附聚集在气液界面随泡沫层的溢出实现其浮选分离和水质净化。

所述磺化腐植酸固体产物是先利用0.5~1 mol/L NaOH溶液溶解褐煤腐植酸（从褐煤中提取出来的腐植酸，褐煤腐植酸的纯度>90%，游离腐植酸含量>45%，总酸基含量>8.5mmol/g），离心除去不溶物黑腐酸，再以0.1~0.5 mol/L HCl调整溶液pH到1.0~2.0后离心、洗涤、干燥得到纯化的褐煤腐植酸固体；然后用0.5~1 mol/L NaOH溶液溶解纯化后的褐煤腐植酸固体，对其进行超声处理5~10 min，再对纯化腐植酸用Na₂SO₃磺化改性，物料配比为腐植酸︰Na₂SO₃=（5~8）︰4，反应温度40~50℃，搅拌、磺化80~100 min；磺化反应完成后以0.1~0.5 mol/L HCl溶液调整其pH值为1.0~2.0，对磺化腐植酸溶液进行离心、洗涤、干燥得到磺化腐植酸固体产物。

所述磺化腐植酸溶液的制备是用0.1~0.5 mol/L的NaOH溶液溶解磺化腐植酸固体后，再用0.1~0.5 mol/L HCl溶液调整其pH值为4.0~5.0，配制浓度为10~50 g/L。

所述含金属离子酸性废水为含有Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺金属离子中的一种或多种、浓度为10~50 mg/L、pH值为4.0~7.0的酸性废水。

所述磺化腐植酸对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等金属离子的螯合量为0.2~0.6 mmol/g，对于10~50mg/L的金属离子酸性废水其投加量为80~260 mg/L，吸附螯合完全沉淀时间为30~60min。

所述的氯化铁溶液浓度为30~50 g/L，投加量为10~60 mg/L，絮凝时间10~30 min；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的投加量为30~100 mg/L；非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40，10wt%水溶液）的投加量为100~200 μL/L；非离子表面活性剂加入后将生长出较大颗粒“腐植酸-金属离子”絮体溶液的pH调整为4.0~7.0。

所述的浮选分离操作是在小型微泡浮选柱中进行，浮选溶液体积为500 mL，充气流量为0.6~1.2 L/min，浮选分离时间为10~30 min。

采用以上技术方案对含有Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等金属离子的酸性废水进行吸附后絮凝沉淀浮选，从吸附剂磺化腐植酸药剂的制备入手，采用碱溶酸析法提纯褐煤腐植酸并在磺化反应前对其进行超声预处理，能够使后续参与磺化反应的腐植酸充分分散，并使腐植酸分子骨架中的羧基减少、酚羟基增加，有利于磺化过程中磺酸基的引入；将磺化腐植酸制备成液体药剂进行投加，能够有效提高腐植酸与金属离子的吸附作用，进而缩短螯合吸附过程中沉淀的生成时间；加入氯化铁可调整“腐植酸-金属离子”颗粒絮体的生长和稳定；加入阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配后，调整溶液的pH值能够使药剂更好适用于该沉淀浮选体系、提高药剂对于“腐植酸-金属离子”螯合絮体的捕收能力，调整浮选过程中的充气速率、改变溶液的浮选水力条件能够使颗粒絮体与溶液的浮选分离更加高效。本发明中腐植酸对金属离子吸附生成的沉淀絮体颗粒稳定易分离，操作工艺简单、能耗低，将其应用于酸性废水中金属离子的分离去除具有一定的工程价值和社会效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。这些实施例仅为了更好的理解本发明，并不是对本发明的限制。

吸附沉淀剂磺化腐植酸溶液的制备

首先，采用碱溶酸析法提纯褐煤腐植酸。配制1 mol/L NaOH溶液和0.5 mol/L的HCl溶液，称取50 g褐煤腐植酸，将其溶解到1 L 的1 mol/L NaOH溶液中，对溶液进行离心，除去溶液中的不溶物杂质和黑腐酸，用0.5 mol/L的HCl调整溶液pH值到1.0，对溶液进行离心、蒸馏水洗涤操作后，将离心产物在50℃条件下干燥，得到纯化的褐煤腐植酸固体。

然后，对纯化的褐煤腐植酸进行磺化改性。取2.5 g纯化后的褐煤腐植酸固体，将其在三口烧瓶中用50 mL的1 mol/L NaOH溶液溶解，对其进行超声处理5 min，再按照纯化腐植酸︰Na₂SO₃=5︰4的质量比进行配料，反应温度50 ℃，搅拌速度500 r/min，磺化反应时间90 min，反应完成后以0.1 mol/L HCl溶液调整其pH值为2.0，对磺化腐植酸溶液进行离心、洗涤、干燥得到磺化腐植酸固体产物。

最后，将磺化腐植酸固体产物制备成液体药剂。将磺化腐植酸固体产物用0.1mol/L的NaOH溶液溶解后，再用0.1 mol/L HCl溶液调整其pH值为4.0~5.0，制备得到浓度为10 g/L的磺化腐植酸溶液。

实施例1：对模拟含Cu²⁺酸性废水的吸附净化

首先，配制含Cu²⁺浓度为10 mg/L的模拟酸性废水，调整溶液pH值为4.89，然后将pH值为4.89、质量浓度为10 g/L的磺化腐植酸溶液按照260 mg/L的投加量加入到前述含Cu²⁺酸性废水中进行吸附沉淀反应，设置搅拌转速为300 r/min，搅拌时间为30 min；

其次，向吸附后的“腐植酸-铜离子”螯合沉淀溶液中加入浓度为50 g/L的氯化铁溶液，对沉淀颗粒进行絮凝反应，投加量为24 mg/L，设置搅拌转速为300 r/min，絮凝时间为10 min，使得“腐植酸-铜离子”螯合颗粒生长为沉淀絮体；

然后，溶液絮凝后调整其pH值为4.89，向“腐植酸-铜离子”螯合沉淀絮体溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵30 mg/L和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40，10wt%水溶液）150 μL/L作为捕收剂，转速300 r/min，搅拌3 min使得捕收剂混合均匀；

最后，将含有“腐植酸-铜离子”螯合沉淀絮体的溶液在小型微泡浮选柱中进行浮选分离，浮选溶液体积为500 mL，充气速率为0.8 L/min，浮选分离时间为30 min，浮选分离后溶液透明澄清，用火焰原子吸收分光光度计对浮选后溶液中的铜离子浓度进行测定，计算铜离子残余浓度为0.09 mg/L，去除率为99.1%。

实施例2：对模拟含Pb²⁺酸性废水的吸附净化

首先，配制含Pb²⁺浓度为30 mg/L的模拟酸性废水，调整溶液pH值为4.0，然后将pH值为4.0、质量浓度为10 g/L的磺化腐植酸溶液按照240 mg/L的投加量加入到含Pb²⁺酸性废水中进行吸附沉淀反应，设置搅拌转速为300 r/min，搅拌时间为30 min；

其次，向吸附后的“腐植酸-铅离子”螯合沉淀溶液中加入浓度为30 g/L的氯化铁溶液，对沉淀颗粒进行絮凝反应，投加量为24 mg/L，设置搅拌转速为300 r/min，絮凝时间为30 min，使得“腐植酸-铅离子”螯合颗粒生长为沉淀絮体；

然后，调整絮凝后溶液的pH值为6.0，向“腐植酸-铅离子”螯合沉淀絮体溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵80 mg/L和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40，10wt%水溶液）200 μL/L作为捕收剂，设置搅拌转速300 r/min搅拌时间5 min使得捕收剂混合均匀；

最后，将含有“腐植酸-铅离子”螯合沉淀絮体的溶液在小型微泡浮选柱中进行浮选分离，浮选溶液体积为500 mL，充气速率为1.2 L/min，浮选分离时间为10 min，浮选分离后溶液透明澄清，用火焰原子吸收分光光度计对浮选后溶液中的铅离子浓度进行测定，铅离子残余浓度为0.22 mg/L去除率为99.29%。

实施例3：对模拟含Zn²⁺酸性废水的吸附净化

首先，配制含Zn²⁺浓度为20 mg/L的模拟酸性废水，调整溶液pH值为5.0，然后将pH值为4.0、质量浓度为40 g/L的磺化腐植酸溶液按照255 mg/L的投加量加入到含Zn²⁺酸性废水中进行吸附沉淀反应，设置搅拌转速为300 r/min，搅拌时间为30 min；

其次，向吸附后的“腐植酸-锌离子”螯合沉淀溶液中加入浓度为30 g/L的氯化铁溶液，对沉淀颗粒进行絮凝反应，投加量为36 mg/L，设置搅拌转速为300 r/min，絮凝时间为20 min，使得“腐植酸-锌离子”螯合沉淀颗粒生长为沉淀絮体；

然后，调整絮凝后溶液的pH值为6.0，向“腐植酸-锌离子”螯合沉淀絮体溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵60 mg/L和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40,10wt%水溶液）200 μL/L作为捕收剂，设置搅拌转速300 r/min搅拌时间5 min使得捕收剂混合均匀；

最后，将含有“腐植酸-锌离子”螯合沉淀絮体的溶液在小型微泡浮选柱中进行浮选分离，浮选溶液体积为500 mL，充气速率为0.6 L/min，浮选分离时间为20 min，浮选分离后溶液透明澄清，用火焰原子吸收分光光度计对浮选后溶液中的锌离子浓度进行测定，锌离子残余浓度为0.98 mg/L，去除率为95.10%。

实施例4：对实际矿山排放酸性废水中金属离子的吸附净化

取实际矿山排放酸性废水进行吸附净化，吸附净化分离前测得其水质指标为pH=5.02，含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺浓度分别为9.67 mg/L、12.93 mg/L和12.56 mg/L。

首先，取500 mL含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺离子实际选冶废水，将pH值为4.0、质量浓度为10g/L的磺化腐植酸溶液按照260 mg/L的投加量加入其中进行吸附沉淀反应，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为30 min；

其次，向吸附后的“腐植酸-金属离子”螯合沉淀溶液中加入浓度为30 g/L的氯化铁溶液溶液，对沉淀颗粒进行絮凝反应，投加量为20 mg/L，设置搅拌转速为300 r/min，絮凝时间为30 min，使得“腐植酸-金属离子”螯合沉淀颗粒生长为沉淀絮体；

然后，向“腐植酸-金属离子”螯合沉淀絮体溶液中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵30 mg/L和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40,10wt%水溶液）100μL/L作为捕收剂，调整溶液pH值为6.0，设置搅拌转速300 r/min搅拌时间5 min使得捕收剂混合均匀；

最后，将含有“腐植酸-金属离子”螯合沉淀絮体的溶液在小型微泡浮选柱中进行浮选分离，浮选溶液体积为500 mL，充气速率为0.8 L/min，浮选分离时间为30 min，浮选分离后溶液透明澄清，用火焰原子吸收分光光度计对浮选后溶液中的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺离子浓度进行测定并计算其去除率，如表1所示。

表1吸附净化实际选冶废水前后金属污染物指标

Claims

1.一种吸附净化酸性废水的方法，其特征在于，将磺化腐植酸固体产物制备成pH=4.0~5.0、10~50 g/L的磺化腐植酸溶液，将磺化腐植酸溶液作为酸性废水中金属离子的吸附沉淀剂，以80~260 mg/L投加量加入到金属离子总浓度为10~50 mg/L、pH值为4.0~7.0的酸性废水中进行吸附沉淀反应，待反应完全再加入氯化铁溶液进行絮凝，然后以30~100 mg/L的十六烷基三甲基溴化铵和100~200 μL/L的壬基酚聚氧乙烯醚水溶液作为复配捕收剂，调整pH为4.0~7.0，搅拌，浮选分离即可；所述的金属离子酸性废水中的金属离子为Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺中的至少一种，氯化铁溶液浓度为30~50 g/L，投加量为10~60 mg/L，絮凝10~30 min，所述壬基酚聚氧乙烯醚水溶液浓度为10wt%。

2.根据权利要求1所述的吸附净化酸性废水的方法，其特征在于，磺化腐植酸固体产物的具体制备过程如下：以NaOH溶液溶解褐煤腐植酸后离心除去不溶物，再以盐酸调整溶液pH到1.0~2.0后离心、洗涤、干燥得到纯化的褐煤腐植酸固体；然后用NaOH溶液溶解纯化后的褐煤腐植酸固体，超声处理5~10min，再按照腐植酸︰Na₂SO₃=（5~8）︰4的质量比进行配料，反应温度40~50 ℃，搅拌，磺化反应时间80~100 min，反应完成后调整pH值为1.0~2.0，然后离心、洗涤、干燥得到磺化腐植酸固体产物。

3.根据权利要求2所述的吸附净化酸性废水的方法，其特征在于，所述磺化腐植酸溶液经下述步骤制得：将磺化腐植酸固体产物用0.1~0.5 mol/L的NaOH溶液溶解后再用0.1~0.5mol/L HCl溶液调整其pH值为4.0~5.0，浓度为10~50 g/L。

4.根据权利要求1所述的吸附净化酸性废水的方法，其特征在于，浮选分离时，充气速率为0.6~1.2 L/min，浮选分离时间为10~30 min。