CN102936068A - 锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺 - Google Patents

锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺,其一级处理为混凝沉淀,加混凝剂去除固体悬浮物和金属离子,同时脱除部分有机污染物;二级处理采用吸附方法,脱除废水中的浮选药剂,进一步降低废水的CODCr和起泡性,二级处理后的水全部回用。该方法具有设备简单、处理效率高、适应性广、占地少、产出泥渣少等优点,对于锡铅锌多金属硫化矿选矿废水的处理有较好的效果,在废水沉淀去污过程选取聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM作为复配混凝剂去除固体悬浮物和金属离子等污染物,与单一无机絮凝剂相比,聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM复配混凝剂用量少、效果好、成本低且安全无毒,不存在二次污染的问题。

Description

锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种废水处理工艺,特别是用于锡铅锌多金属硫化矿选矿废水循环回收工艺。
背景技术
[0002] 当今世界面临着人口、资源与环境三大问题,世界范围内的环境危机正使人类面临空前严峻的挑战,环境污染、臭氧层破坏、酸雨危害、全球变暖、生物物种多样性锐减等问题严重威胁着世界经济的发展、人类的健康和社会的安定。水资源是各种资源中不可替代的一种重要资源,水资源与环境密切相关,也与人类发展密切相关。由于现代工业的迅猛发展,工业水污染已经成为环境恶化的重要原因,因此水资源问题已成为举世瞩目的重要问题之一。
[0003] 中国是一个矿业大国。矿山作为金属资源的重要来源地,为工业发展提供原材料的同时,在开采和选别等过程中会产生大量的生产废水。矿石的主要成分是金属的氧化物和硫化物(少数齒化物),其中硫化矿石是指硫化矿床中未受氧化或轻度氧化的矿石。多金属硫化矿石是天然矿石的重要组成部分,与多数非硫化矿物相比,由于硫化矿物中硫元素的不稳定性,使得硫化矿物易与水中溶解氧及氧化剂发生氧化还原反应。因此在多金属硫化矿的开采、冶炼的过程中需要大量的生产用水,同时排放出大量废水,选矿废水是其重要的组成部分,对水体污染危害极大。锡铅锌多金属硫化矿在选矿过程产生的废水,主要分如下3种形成方式:
[0004] (I)精矿废水:指选矿分离出来的精矿产品(铅精矿、锌精矿、锡精矿)所含的水,通过浓密机、过滤机的脱水作业,获得精矿产品(滤饼)和滤液,该滤液即为精矿废水。
[0005] (2)尾矿废水:指选矿过程结束后留下的矿浆含水,该部分废水通常随尾矿管输送到尾矿坝,在尾矿坝进行自然澄清净化后排放;其流量大小与选矿厂规模紧密相关。
[0006] (3)工业场地冲洗废水:该部分水从冲洗选厂场地的流失矿浆中形成,还有部分洗矿水。
[0007] 因矿石性质和所用的选矿药剂不同,选矿过程排放的废水量及其组成会有较大差异。选矿处理用水主要包括破碎用水、磨矿用水、选矿作业所用的补加水、精矿产品脱水的冲洗水、充填用水、选矿药剂溶药用水和其它用途水(包括地面冲洗水、卫生用水和绿化用水等)。选矿废水主要来源于破碎作业中的洗矿、磨矿作业中的分级和选别、各泡沫精矿产品的浓缩脱水、尾矿溢流及湿式除尘、事故排放等作业,其中以尾矿溢流水和产品浓缩水为主。
[0008] 在选矿厂,为了有效地进行选矿和分离,需要在不同的作业中加入大量选矿药剂,主要的选矿药剂有:捕收剂、起泡剂、有机和无机活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂。这些药剂在选矿厂各作业排出的废水中均会有所保留,其中也有一些会被所处理的矿物吸附,存在于选矿厂的各种料流中,另外,金属硫化矿在选矿过程中其金属离子和硫会水解、氧化而以各种形式进入废水中,从而使选矿废水的成分相当复杂。[0009] 选矿流程各作业点排放的废水中的残留药剂及杂质的最终结果大部分并不可知。然而,在选矿流程中的不同地点,这些药剂的浓度有严格的限制。从不同资料引用的数据表明,在硫化物选矿厂的尾矿中,丁基黄药有相当的含量。丁基黄药的浓度范围从微量(小于
O. Img / L)到I. 7mg / L,其中在闪锌矿双黑药选矿厂的尾矿水中黑药含量小于O. Img /L ;在白钨矿的选矿尾矿废水中脂肪酸含量小于O. Img / L0有关研究表明,多金属硫化矿选矿厂选矿过程中黄药、黑药几乎趋向于完全吸附在矿物上,而硫酸酯类捕收剂Z-200则在水中保持有相对高的浓度,因此,其具有从选矿流程中排出的很大趋势。因此,锡铅锌多金属硫化矿在选矿过程产生的废水具有水量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、PH高、有机
浮选药剂浓度高和废水起泡性强等明显特征。主要污染物有浓度较高的悬浮物,选矿药剂、酸、铁,以及根据矿石成分不同而含有的硫化物及各种重金属离子、伴生离子,例如Hg、As、Cu、Ca、Pb、Zn、Cr 等。
[0010] 我们把硫化铁的溶解反应作为例子来说明其形成污染水的机理,硫酸盐的生成:
[0011] 2FeS2+702+2H20— 2FeS042H2S04
[0012] 上述反应所示,通常在硫化物的溶解过程中同时需要氧和水参加。从反应式中,可以了解到选矿废水中含有大量的二价铁,并具有强酸性的原因。
[0013] 这种在硫化物的溶解过程中生成的硫酸还会溶解各种矿石,使废水成分更加复杂,治理难度更大。这类废水污染较重,毒性较强,若直接排放,对环境的危害相当大。若选矿废水未经净化处理直接回用则对金属矿石的选别指标有不良影响,主要表现为精矿产品的质量降低和金属互含量增加。其中对铅的选别指标影响最大,主要表现为降低了铅精矿质量和增加了铅精矿中Zn和S的含量。造成这些不利影响的主要原因是回水中累积的松醇油(作为浮选起泡剂)和丁基黄药(作为浮选捕收剂)。当废水回用量比较大时,浮选作业泡沫太多,泡沫粘度太大,再加上冲泡水的水量不多,泡沫溢槽现象严重,造成精矿流失,给选矿跑、冒、滴、漏现象管理造成困难,影响正常的选矿生产。
[0014]目前选矿废水的治理方法很多,通常采用的方法主要有:自然澄清法、混凝沉淀法、药剂中和法、冲气曝气法、生化氧化法等技术,对选矿废水进行达标排放处理。
[0015] I)混凝沉淀法:作为一种基本的、廉价的废水污染净化处理方法,被广泛应用于各种污水处理厂。一般主要选用明矾、氯化铝、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等无机混凝剂。该方法主要是通过向废水中添加上述无机混凝剂,通过吸附架桥、沉淀物网捕、压缩双电层等作用使胶体脱稳并聚结成大颗粒絮体而沉降。
[0016] 2)浮选法:与矿物浮选分离类似,絮状沉淀物吸附捕收剂或表面活性荆后,与气泡碰撞接触,根据Gibbs定理,它们能形成气泡一表面活性剂一金属化合物沉淀体系,实现浮选分离。
[0017] 3)酸碱中和法:矿物工业中一个简单而常用的处理工艺是溶液的酸碱中和。
[0018] 4)吸附法:它是一种物质附着在另一种物质表面上的过程,在水处理中一般用于深度处理。
[0019] 5)生物法:目前新的革新处理技术研究就集中在金属物质和多种微生物之间的吸附力上。酵母、海藻、细菌等,不同的水生植物和泥炭藓被认为是有能力从稀释液中吸收有害物质的生物。
[0020] 如:专利文献CN1562794公开了一种“铅锌硫化矿废水循环利用方法”,该方法在选矿废水中加入硫酸,调节PH值为8 - 11 ;加入絮凝剂和硫酸铝进行混凝沉淀;将混凝沉淀后的废水再加入活性炭进行吸附;在选矿废水中加入消泡剂,就是采用上述传统的工艺,但仍存在除污不完全、能耗和试剂消耗量大、操作运行费用高等问题,其对于含锡金属矿选矿废水的处理效果仍然无法定论,且其选用的沉淀剂硫酸铝对人体有强烈刺激作用,选用单一无机沉淀剂在絮凝效果上与复配沉淀剂有较大差距。
发明内容
[0021] 本发明提供一种锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺,解决传统同类废水处理工艺除污不完全、能耗大、试剂消耗量大且产生二次污染的问题。
[0022] 本发明的锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺,包括以下步骤:
[0023] 第一步:将锡铅锌多金属硫化矿选矿废水集中至混合搅拌调节池,加入硫酸将废 水中和,直至中和后液体酸碱度pH=7,然后加入聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM,其中的聚合硫酸铁PFS用量为100-300克/吨水,聚丙烯酰胺PAM用量为1_10克/吨水,在反应池进行搅拌10-20分钟,沉淀10-20分钟。
[0024] 第二步:经过处理后的废水全进入吸附搅拌调节池,加入活性炭用量为150-300克/吨水,在反应池进行搅拌10分钟,沉淀10分钟;
[0025] 第三步:处理后的废水全进入吸附搅拌调节池,加入消泡剂磷酸三丁酯用量为 5-20克/吨水,在反应池进行搅拌10分钟;
[0026] 第四步:处理后的废水输送回选矿生产流程中重复循环使用。
[0027] 其中,为取得较佳的处理效果,聚合硫酸铁PFS加入量为180-200克/吨水,聚丙烯酰胺PAM用量为2-3克/吨水,所加入的活性炭加入量为200克/吨水,所加入的消泡剂磷酸三丁酯加入量为10克/吨水。
[0028] 本发明采用的技术方案是设计两级处理方式:一级处理为混凝沉淀,加混凝剂去除固体悬浮物和金属离子,同时脱除部分有机污染物;二级处理,采用吸附方法,脱除废水中的浮选药剂,进一步降低废水的0©&和起泡性,二级处理后的水全部回用。具体方法如下:选矿废水引入到污水处理站的混合搅拌调节池,加入一定量的硫酸将废水中和到pH=7左右,再加入聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM在反应池进行搅拌,使废水中铜、铅、锌、锑等重金属离子及废水中固体颗粒发生絮凝作用,生成污泥沉淀;二级处理采用吸附方法脱除废水中的浮选药剂,进一步降低废水的C0D&和起泡性,达到回用的要求,处理后的选矿废水用水泵扬送到选厂高位回用水储水池供选矿回用。相对传统的选矿废水处理技术,本发明通过三级搅拌过程添加药剂,I)加混凝剂聚合硫酸铁PFS、聚丙烯酰胺PAM去除固体悬浮物和金属离子,同时脱除部分有机污染物;2)活性炭吸附脱除废水中的浮选药剂和CODcr ;3)消泡剂磷酸三丁酯降低废水中的起泡性含量。利用浮选和沉淀结合的方法治理铅锑精矿废水,只需一般的药剂就可将废水净化至工业排放标准以下,并回收其中的金属物。
[0029] 该法具有设备简单、处理效率高、适应性广、占地少、产出泥渣少等优点,对于锡铅锌多金属硫化矿选矿废水的处理有较好的效果,在废水沉淀去污过程选取聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM作为复配混凝剂去除固体悬浮物和金属离子等污染物,与单一无机絮凝剂相比,聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM复配混凝剂用量少、效果好、成本低且安全无毒,不存在二次污染的问题。
附图说明
[0030] 图I为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0031] 如图I所示,选矿废水引入到污水处理站的混合搅拌调节池,加入一定量的硫酸将废水中和到pH=7左右,再加入聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM在反应池进行搅拌,使废水中铜、铅、锌、锑等重金属离子及废水中固体颗粒发生絮凝作用,生成污泥沉淀;二级处理采用吸附方法脱除废水中的浮选药剂,进一步降低废水的C0D&和起泡性,通过在三级搅拌过程中添加药剂,达到回用的要求:
[0032] I)消泡剂磷酸三丁酯降低废水中的起泡性含量;
[0033] 2)加混凝剂聚合硫酸铁PFS、聚丙烯酰胺PAM去除固体悬浮物和金属离子,同时脱除部分有机污染物;
[0034] 3)活性炭吸附脱除废水中的浮选药剂和C0D&。
[0035] 处理后的选矿废水用水泵扬送到选厂高位回用水储水池供选矿回用。
[0036] 实施例I :
[0037] 将尾矿水直接由选矿厂自流至尾矿库,各类药剂在尾矿库进行自然净化与降解后,水质趋于稳定,再泵入高位水池,进入选矿系统。尾矿溢流水在尾矿库中的自然沉降水质分析见表7-1。
[0038] 表I :自然降解前后水质分析结果(mg/L)
[0039]
pH CODCr Pb Zn Κι "
Π 然降解 M 9—IJ 300,4 60..22 1.2 3,3
Π 然降ΙΠ 夂 9,11 246^4 54..65 fl'92 2,6
f' I 然降 W 3 ic 9 J O 201J 知-32 O-52 I -5
I I 然降解 5 9—10 145.6 48.32 0.38 0.S!
ίI 然®ΙΠO K 9.05 C)5·64 45-67 I;5 °·32
[0040] 尾矿水自然放置若干天,分析放置前后水质,结果见表7-1。由表7-1可知,经过自然净化与降解后,尾矿水中的重金属离子除Pb2+外,都有有所下降。
[0041] 实施例2:
[0042] 采用有机高分子混凝剂PAM做进行沉降试验,添加PAM做混凝沉淀剂,在尾矿矿沉淀水当前PH=9. 10条件下,分别进行PAM的用量实验,实验结果见表7-2,
[0043] 表2 :PAM用量对混凝沉淀效果的影响
[0044]
Figure CN102936068AD00071
[0045] 可见随着PAM用量的增加,水样的各项指标都有明显的改善,沉淀水中的Pb浓度从 38. 04mg/L 降低到 2. 21mg/L ;Zn 浓度从 O. 41mg/L 降低到 O. 24mg/L ;Cu 浓度从 O. 93mg/L降低到O. 28mg/L ;CODcr稍微有所增加,这是由于有机混凝剂PAM的加入。
[0046] 实施例3 :
[0047] 将经自然沉淀后的尾矿沉淀水添加一定量的PAM,经过混凝沉淀后,再添加一定量的颗粒活性炭,考查吸附时间和吸附剂用量对吸附效果的影响结果如下:颗粒活性炭用量对吸附效果影响的试验结果见表3
[0048] 表3 :颗粒活性炭用量对吸附效果的影响
[0049]
Figure CN102936068AD00072
[0050] 由表3可知,加入100mg/L颗粒活性炭与废水一起搅拌30分钟后,出水中的Pb浓度和CODcr分别从O. 85mg/L和168. 5mg/L降低到O. 75mg/L和80. 2mg/L,均低于国家排放标准,同时废水的起泡性有所减弱。这表明颗粒活性炭用于废水二级净化处理相当有效,其适宜用量为50-100mg/L。
[0051] 吸附时间对吸附效果影响的试验结果见表4-2,颗粒活性炭用量为100mg/L。
[0052] 表4颗粒活性炭用量对吸附效果的影响
[0053]
Figure CN102936068AD00073
[0054] 由表4的结果可知,颗粒活性炭出水前静置时间可以明显减少。加入100mg/L颗粒活性炭后,出水中Pb浓度和C0D&分别降低到O. 75mg/L和95. lmg/L,均低于国家排放标准,且废水起泡性降低。
[0055] 实施例4 :
[0056] 将选矿回水通过自然沉降和絮凝沉降以及活性炭吸附等工艺方法的处理,可以等到不同水质的选矿回水,考察各种水质的选矿回水对铅锑锌选矿指标的影响,可得出以下
结果:
[0057] 表5新鲜水对铅、铺、锌选矿指标的影响
[0058]
Figure CN102936068AD00081
[0060] 表6自然沉降水对铅、锑、锌选矿指标的影响
[0061]
Figure CN102936068AD00082
[0062] 表7絮凝沉降水对铅、锑、锌选矿指标的影响
[0063]
Figure CN102936068AD00091
[0064] 表8絮凝沉降+活性炭吸附水对铅、锑、锌选矿指标的影响
[0065]
Figure CN102936068AD00092
[0067] 铅、锌、锑选矿闭路实验中,比较各种处理水体的选矿指标表明:混凝沉淀+活性炭吸附后水质的选矿指标和新鲜水的选矿指标相差无异。自然降解的回水对铅、锌、锑较大影响,突出表现在有明显的锌矿物上浮,铅精矿含锌升高,铅、锑、锌的回收率下降,而且泡沫易发粘,可见对自然沉降回水不经过深度处理就直接回用,不仅选矿效果较差,而且产生的尾矿水中重金属离子的富集,将可能进一步恶化选矿指标。
[0068] 确定的水处理方式为絮凝沉淀+活性炭吸附,考察处理回水对锡选矿的影响。
[0069] 表9水处理对锡选矿指标的影响[0070]
Figure CN102936068AD00101
[0071] 通过表9的比较可知,通过絮凝沉淀+活性炭吸附,回水对锡选矿指标的影响较小,可见水处理结果与新鲜水相差较小。
[0072] 实施例5 :
[0073] 将本发明直接应用处理某锡石多金属硫化矿的选矿废水,选矿生产原则流程是“前段重选一选矿一后段重选”,选矿废水主要由三部分废水组成:
[0074] 其一是厂后Φ 18米浓密机溢流:该溢流是所有硫化矿泡沫经过浓缩沉淀后的溢流,具有含药剂种类多,含药剂量高的特点;
[0075] 其二是前段重选流程中各浓泥斗等脱水设备所产生的溢流,进入距主厂房I公里的厂外Φ30米浓密机,浓缩脱水后沉砂进总尾,溢流返回;
[0076] 其三是厂前Φ30米浓密机溢流:该溢流是后段重选流程中各处的浓泥斗,小型浓密机等浓缩设备所产生的溢流的总汇,具有含药量低,含泥量较高的特点,两部分废水合并经总尾矿管输送到尾矿库集中处理(沉淀,阳光瀑晒),产生适合生产使用的回水,再经水泵输送回生产流程中使用。
[0077] 采用本技术处理工艺:选矿废水全部集中至混合搅拌调节池,加入硫酸将废水中和到pH=7,加入聚合硫酸铁PFS用量为200g/t水和聚丙烯酰胺PAM (分子量80万)用量为2g/t ;经过处理后的废水进入第I级吸附搅拌调节池,加入活性炭用量为200g水,在反应池进行搅拌10分钟;处理后的废水全进入第2级吸附搅拌调节池,加入消泡剂磷酸三丁酯用量为10g/t水,在反应池进行搅拌10分钟。
[0078] 经过以上处理的锡铅锌多金属硫化矿废水可以作为该类矿石的选矿用水回用。
[0079] 经过一个月的跟踪测定,废水净化效果较好,回水水质清辙,其选别指标与新水的选别指标基本完全一致,对选矿生产没有任何影响。同时,也极大地减少了选矿生产的药剂用量和污水处理成本。此外,利用经净化处理的返回水后.大大地缓解了该厂生产用水比较紧张的局面,并且实现了废水的零排放。

Claims (4)

1. 一种锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺,特征在于,包括以下步骤: a)将锡铅锌多金属硫化矿选矿废水集中至混合搅拌调节池,加入硫酸将废水中和,直至中和后液体酸碱度PH=7,然后加入聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM,其中的聚合硫酸铁PFS用量为100-300克/吨水,聚丙烯酰胺PAM用量为1_10克/吨水,在反应池进行搅拌10—20分钟,沉淀10 — 20分钟; b)经过步骤a处理后的废水全进入吸附搅拌调节池,加入活性炭用量为150-300克/吨水,在反应池进行搅拌10分钟,沉淀10分钟; c)经过步骤b处理后的废水全进入吸附搅拌调节池,加入消泡剂磷酸三丁酯用量为5—20克/吨水,在反应池进行搅拌10分钟; d)处理后的废水输送回选矿生产流程中重复循环使用。
2.根据权利要求I所述的工艺,其特征在于:所加入的聚合硫酸铁PFS加入量为180-200克/吨水,所加入的聚丙烯酰胺PAM用量为2-3克/吨水。
3.根据权利要求I所述的工艺,其特征在于:所加入的活性炭加入量为200克/吨水。
4.根据权利要求I所述的工艺,其特征在于:所加入的消泡剂磷酸三丁酯加入量为10克/吨水。
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